本发明涉及一种封窜剂，具体是稠油热采封窜纳米复合冻胶。
背景技术：
石油资源的大量开采与利用使之日益紧缺，稠油的开采与利用则可以缓解优质石油资源的匮乏。稠油的密度大，粘度高流动性差，开采难度高，目前主要采用热采方式开采稠油，常用的热采方法有蒸汽吞吐和蒸汽驱等。对于不同的稠油资源，受油层厚度、非均质性等地质因素的影响，以及注入蒸汽与地层流体间配伍性的影响，在热采的中后期容易发生汽窜现象。尤其是当热采轮次增加，开采井网加密井距减小，汽窜现象更加明显，降低蒸汽的利用效率，稠油热采效果变差。因此，开发有效的热采封窜剂迫在眉睫。
已有的热采封窜剂主要有颗粒型堵剂、水泥浆类堵剂、高温泡沫堵剂、乳化沥青封窜剂、碱木素/栲胶冻胶堵剂等类型。为了解决上述堵剂存在的选择性封堵效果差(颗粒型堵剂、水泥浆类堵剂)、高温助剂缺乏(高温泡沫堵剂)、配制条件复杂(乳化沥青封窜剂)、成胶温度过高(碱木素/栲胶冻胶堵剂)等问题，丙烯酰胺聚合物型的高温冻胶堵剂及其复合封窜剂已经问世。中国发明专利申请公开说明书CN104629697A公开了一种耐温冻胶，各组分质量百分比为：丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物0.3％～0.5％、三聚磷酸钠或/和胺基甲叉膦酸钠0.1％～0.5％、苯酚0.05％～0.15％、多聚甲醛0.05％～0.1％、硫脲0.2％～0.4％、丙二酸钠或/和D-异抗坏血酸钠0.05％～0.2％、余量为水，各组分之和为100％。该冻胶成胶时间在15～54h之间可调，在160℃下老化180天无失水收缩现象，但该发明使用了醛类交联剂，在高温才能成胶。中国发明专利申请公开说明书CN104277802A公开了一种耐高温复合凝胶封窜剂及其制备方法，重量份包括：85-90份的水，0.1份-0.5份的高分子聚丙烯酰胺，0.2份-0.5份的多元醇类缓凝剂调节剂，1份-1.5份的30％的无机酸与8份-15份的水溶性硅酸盐，该发明使用的水溶性硅酸盐对水汽与原油的封堵没有选择性，因而对蒸汽窜进通道和油流通道均具有堵塞作用，从而导致堵剂在封堵汽窜的同时也会降低原油产量。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供稠油热采封窜纳米复合冻胶，成胶温度范围宽，对汽窜封堵具有选择性，持水力强，可在180℃的油藏环境中进行汽窜封堵，老化3个月不脱水。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
稠油热采封窜纳米复合冻胶，该冻胶由主剂0.4份～0.5份、有机铬交联剂0.1份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.5份、强化剂1份～1.5份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份～0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100；所述主剂为部分水解聚丙烯酰胺，所述有机铬交联剂为丙二酸铬，所述无机铬交联剂为重铬酸钠：亚硫酸钠＝1:1～3，所述强化剂为硅溶胶纳米粒子：氨基硅烷＝2～5:1，所述稳定剂为还原性物质硫脲，所述失水抑制剂为多聚磷酸盐与氨基膦酸盐之一或组合，组合时多聚磷酸盐：氨基膦酸盐＝1～4:1。
在上述技术方案中，所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.1份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.5份、强化剂1份～1.2份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份～0.2份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.2份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.4份、强化剂1.08份～1.2份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.3份、无机铬交联剂0.1份、强化剂1.2份、稳定剂0.4份、失水抑制剂0.1份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.1份、无机铬交联剂0.4份、强化剂1.0份、稳定剂0.3份、失水抑制剂0.2份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由主剂0.4份、有机铬交联剂0.1份、无机铬交联剂0.4份、强化剂1.5份、稳定剂0.3份、失水抑制剂0.4份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述部分水解聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，所述阴离子部分水解聚丙烯酰胺相对分子质量为600×104～1200×104，水解度为10％～30％。
在上述技术方案中，所述硅溶胶纳米粒子的粒径为10～25nm。
上述封窜剂的制备方法如下：
1、将部分水解聚丙烯酰胺在自来水中充分溶解，备用；按配比将有机铬交联剂、无机铬交联剂、强化剂、稳定剂、失水抑制剂以及余量水混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合搅拌均匀即得到成胶液。
2、将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于一定温度的烘箱中老化即得上述冻胶，成胶温度可选50℃～180℃,不同的成胶温度对应不同的成胶时间，最终使得成胶时间在12～60h之间可调。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的冻胶成胶时可选温度范围广，无需在高温时成胶，同时对应的冻胶成胶时间可调，无需对地层进行预热，稠油开采时工艺简单，效率高，冻胶既可作为近井地带的封堵剂，又可用于远井地带的深部调剖。
2、整个冻胶形成均一化的纳米孔交叉互穿结构，稳定性好，强度高，耐温持水能力强，能在180℃的油藏环境中老化3个月不脱水收缩。
3、冻胶对汽窜有选择性封堵的作用，不会堵塞油流通道，可保证稠油产量。
具体实施方式
便于更清楚地了解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明的保护范围不局限于此。
本发明稠油热采封窜纳米复合冻胶，是一种纳米粒子强化的聚合物超稳冻胶，该冻胶由主剂0.4份～0.5份、有机铬交联剂0.1份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.5份、强化剂1份～1.5份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份～0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100；所述主剂为部分水解聚丙烯酰胺，所述有机铬交联剂为丙二酸铬，所述无机铬交联剂为重铬酸钠：亚硫酸钠＝1:1～3，所述强化剂为硅溶胶纳米粒子：氨基硅烷＝2～5:1，所述稳定剂为还原性物质硫脲，所述失水抑制剂为多聚磷酸盐与氨基膦酸盐之一或组合，组合时多聚磷酸盐：氨基膦酸盐＝1～4:1。
所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.1份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.5份、强化剂1份～1.2份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份～0.2份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.2份～0.3份、无机铬交联剂0.1份～0.4份、强化剂1.08份～1.2份、稳定剂0.2份～0.4份、失水抑制剂0.1份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.3份、无机铬交联剂0.1份、强化剂1.2份、稳定剂0.4份、失水抑制剂0.1份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
所述冻胶由主剂0.5份、有机铬交联剂0.1份、无机铬交联剂0.4份、强化剂1.0份、稳定剂0.3份、失水抑制剂0.2份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
所述冻胶由主剂0.4份、有机铬交联剂0.1份、无机铬交联剂0.4份、强化剂1.5份、稳定剂0.3份、失水抑制剂0.4份、余量水组成，用量为重量份，重量份之和为100。
所述部分水解聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，所述阴离子部分水解聚丙烯酰胺相对分子质量为600×104～1200×104，水解度为10％～30％。
所述硅溶胶纳米粒子的粒径为10～25nm。
本发明解决技术问题所采用的技术方案中关键组分的作用原理和添加理由如下所述：
1、本发明所使用的主剂为部分水解聚丙烯酰胺，且为阴离子聚丙烯酰胺，水解后的羧基可与丙二酸铬中的铬离子交联形成网状结构；本发明使用的强化剂硅溶胶纳米粒子可与强化剂氨基硅烷偶联在一起，形成鱼网状结构，该结构进而与部分水解聚丙烯酰胺-铬形成的交联网格构成交叉互穿结构，最终制得的冻胶强度高、粘弹性好。
2、本发明所用的强化剂的粒径为10-25nm，该粒径范围的硅溶胶纳米粒子的存在，使得复合冻胶的网格结构为纳米孔结构而非普通冻胶的微米孔结构，网格分布更加均一化，冻胶结构稳定性更强；另外，硅溶胶纳米粒子表面带有大量的羟基，具有优异的亲水能力，使得冻胶具有更强的持水能力和选择性封堵汽窜的作用，冻胶不易脱水收缩，在高温下更加稳定。
3、本发明使用的交联剂为铬交联剂，与有机酚醛交联剂高温成胶特性不同，铬交联剂在普通油藏温度下即具有优异的成胶性能，最终制得的冻胶在初始的低中温油藏温度下即可成胶，无需对地层预热再注入成胶液，成胶温度可选范围宽，为50℃～180℃。
4、本发明所使用的失水抑制剂多聚磷酸盐或/和氨基膦酸盐可通过络合作用抑制铬多核羟桥络离子形成，使得成胶时间在12～60h之间可调；另外，失水抑制剂还能通过与部分水解聚丙烯酰胺酰胺基的弱交联提高冻胶稳定性，使得冻胶在180℃下老化3个月不脱水。
实施例1：
在47.9份自来水中加入0.05份重铬酸钠、0.05份亚硫酸钠、0.3份丙二酸铬、1份硅溶胶纳米粒子、0.2份氨基硅烷、0.4份硫脲、0.1份多聚磷酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为1％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在50℃下成胶时间为60h，获得的冻胶强度(突破真空度法测得)为0.077MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2468mD，孔隙度为38.23％，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在50℃下放置60h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝95.9％。
实施例2：
在48.02份自来水中加入0.1份重铬酸钠、0.3份亚硫酸钠、0.2份丙二酸铬、0.9份硅溶胶纳米粒子、0.18份氨基硅烷、0.2份硫脲、0.1份氨基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为1％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在60℃下成胶时间为56h，获得的冻胶强度为0.081MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2396mD，孔隙度为36.29％，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在60℃下放置56h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝95.5％。
实施例3：
在47.97份自来水中加入0.2份重铬酸钠、0.3份亚硫酸钠、0.1份丙二酸铬、0.9份硅溶胶纳米粒子、0.18份氨基硅烷、0.2份硫脲、0.15份多聚磷酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为1％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在70℃下成胶时间为49h，获得的冻胶强度为0.078MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2445mD，孔隙度为38.11％，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在70℃下放置49h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝95.0％。
实施例4：
在48份自来水中加入0.15份重铬酸钠、0.25份亚硫酸钠、0.1份丙二酸铬、0.8份硅溶胶纳米粒子、0.2份氨基硅烷、0.3份硫脲、0.2份多聚磷酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为1％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在100℃下成胶时间为28h，获得的冻胶强度为0.076MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2493mD，孔隙度为38.74％，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在100℃下放置28h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝92.9％。
实施例5：
在47.95份自来水中加入0.15份重铬酸钠、0.25份亚硫酸钠、0.1份丙二酸铬、0.8份硅溶胶纳米粒子、0.2份氨基硅烷、0.3份硫脲、0.2份多聚磷酸盐、0.05份氨基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为0.9％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在130℃下成胶时间为22h，获得的冻胶强度为0.074MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2361mD，孔隙度为36.03份，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在130℃下放置22h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝90.4％。
实施例6：
在47.3份自来水中加入0.15份重铬酸钠、0.25份亚硫酸钠、0.1份丙二酸铬、1份硅溶胶纳米粒子、0.5份氨基硅烷、0.3份硫脲、0.25份多聚磷酸盐、0.25份氨基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用自来水配制的质量浓度为0.8％的部分水解聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在180℃下成胶时间为12h，获得的冻胶强度为0.071MPa，180℃下老化3个月没有脱水现象。
以上述制得的稠油热采封窜纳米复合冻胶为研究对象，通过物理模拟实验来说明所述热采封窜冻胶对蒸汽的封堵能力。本试验用的填砂管渗透率为2402mD，孔隙度为37.79份，物理模拟实验分三步进行。第一步是以2ml/min的流速正向往填砂管中注入180℃的水蒸汽，测其平衡压力，根据达西公式计算渗透率k1。第二步是以0.5ml/min的流速反向注入0.5PV的冻胶成胶液，随后注入0.25PV的清水顶替，然后将填砂管在180℃下放置12h。第三步是以2ml/min的流速正向向填砂管中注入的180℃的水蒸汽，测其平衡压力，计算渗透率k2。最后按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算得到冻胶封堵率E＝85.1％。
实施例1到实施例6的稠油热采封窜纳米复合冻胶各组分配比及冻胶性能参数汇总如后表所示。
表1
由上表可知，本发明的稠油热采封窜纳米复合冻胶由部分水解聚丙烯酰胺0.4份～0.5份；丙二酸铬0.1份～0.3份；重铬酸钠和亚硫酸钠0.1份～0.5份，其中重铬酸钠：亚硫酸钠＝1:1～3；硅溶胶纳米粒子与氨基硅烷1份～1.5份，其中硅溶胶纳米粒子：氨基硅烷＝2～5:1；硫脲0.2份～0.4份；多聚磷酸盐或/和氨基膦酸盐0.1份～0.5份，其中组合时多聚磷酸盐：氨基膦酸盐＝1～4:1、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
成胶温度可选50℃～180℃,成胶时间可选12～60h，冻胶强度均高于0.07Mpa，强度较高。本发明的稠油热采封窜纳米复合冻胶在稠油热采过程中对蒸汽窜具有较强的封堵能力，封堵率均大于85％；本发明冻胶可选择性封堵汽窜而不堵塞石油通道，能够有效封堵蒸汽窜流，进而增大稠油热采采收率。
其它未详细说明的均属于现有技术。