本发明公开了一种低温油井水泥膨胀剂的制备方法，属于水泥膨胀剂制备技术领域。
背景技术：
在固井施工中，水泥环与地层、套管之间的良好胶结是实现层间封隔的基础，如果界面胶结不良，将会影响油井正常生产和后续增产措施的实施。水泥浆硬化后环空水泥石的体积收缩会降低界面胶结质量，严重时形成微缝隙导致层间窜流，特别是低温下，水泥浆凝结慢，窜流问题更为严重，这也是国际上固井施工中尚未完全解决的技术难题之一。
目前国内外使用的各类品牌的油井水泥膨胀剂达数十种，大致可分为晶体类膨胀材料和发气类膨胀材料。
晶体类膨胀材料具有代表性的是以钙矾石为膨胀源的膨胀剂，以及碱土金属氧化物类膨胀剂。钙矾石类膨胀剂在水泥水化时生成钙矾石晶体，晶体在水化过程中不断长大，使水泥石体积增大，可以补偿水泥硬化时发生的体积收缩，并在一定程度上改善水泥石结构。但其作用主要发生在水泥水化早期，对水泥基材料后期收缩的补偿作用不大，且物理化学性质不稳定，在70～80℃之间可能发生分解。而碱土金属氧化物类膨胀剂主要是利用金属氧化物，如氧化钙、氧化镁等，水化形成对应的金属氢氧化物，而产生体积膨胀。但是存在膨胀过快，且膨胀源如氢氧化钙等在压力水作用下溶解度较大等问题。
发气类膨胀材料是利用金属粉末产生气体膨胀，膨胀源主要有氢气和氮气。膨胀源为氢气的膨胀剂是经过钝化处理的铝粉，在强碱性水泥浆体中与氢氧根离子反应时放出。这类膨胀剂的主要问题是如何解决氢气的保持率以及保证施工过程的安全性。膨胀源为氮气的膨胀剂主要是由氮气发气材料、稳气材料和特种表面活性剂组成，其在38℃以上的温度养护下可放出氮气，在75℃以下膨胀效果较为明显，在35℃以下的低温油气井中不适用，且同样存在气体的保持率低的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统应用于低温油井的水泥膨胀剂在使用前期膨胀过快，对水泥基料的后期收缩补偿作用较小，且物理化学性质不稳定的问题，提供了一种以自制改性粉煤灰、磷石膏及海泡石等混合蒸汽养护，再经煅烧制得低温油井水泥膨胀剂的方法。本发明首先利用富含微生物的弱酸性沼气液在缺氧环境下缓慢侵蚀粉煤灰，再配合氢氧化钠溶液浸泡进一步提高粉煤灰的孔隙率和比表面积，使其充分活化，制得改性粉煤灰，再将改性粉煤灰与海泡石、磷石膏等混合均匀后进行蒸汽养护，最后经煅烧制得低温油井水泥膨胀剂。本发明充分利用沼气液配合碱液提高粉煤灰的孔隙率和比表面积，并配合蒸汽养护和球磨，在提高其在水泥硬化前期的反应速率的同时，可有效保持产品在后期膨胀率持续增加，并通过添加海泡石提高后期硬化脱水后的水泥强度，防止失效，有效解决了传统用于低温油井的水泥膨胀剂后期收缩补偿作用较小的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）量取1200～1600ml沼气液，置于烧杯中，静置45～60min后，除去下层沉淀物，收集得沼气液上层液，再称取400～600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理45～60min，出料，并将球磨后的粉煤灰倒入盛有800～1000ml沼气液上层液的烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将烧瓶用橡胶塞密封，浸泡2～4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次；
（2）将上述洗涤后的滤饼倒入盛有1200～1500ml浓度为2～3mol/l氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～90℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应36～48h，再将烧杯中物料转入离心机，以6800～8800r/min转速离心分离30～45min，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤3～5次，随后将下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；
（3）按重量份数计，在混料机中依次加入30～40份粉碎至325～500目的磷石膏，60～80份上述所得改性粉煤灰，15～20份粉碎至200～325目的氢氧化钙，13～15份粉碎至180～200目的海泡石，于转速为600～800r/min条件下搅拌混合45～60min，得混合粉末；
（4）将上述所得混合粉末转入蒸汽养护箱中，于温度为95～100℃条件下，蒸汽养护8～10天，在养护期间，每隔16～24h将混合粉末球磨20～30min后，再放入养护箱中继续养护处理；
（5）待养护处理结束，将养护箱中混合粉末转入马弗炉，以6～8℃/min速率程序升温至480～500℃，保温煅烧45～60min后，继续以10～15℃/min速率升温至720～760℃，保温煅烧25～35min，随炉冷却至室温，出料，封装，即得低温油井水泥膨胀剂。
本发明的应用方法：按掺杂量为水泥混凝土总质量的4～6%，将本发明所得低温油井水泥膨胀剂与水泥混凝土经混凝土搅拌机混合均匀后，在油井表层套管固井施工过程中，用于封固温度为20～22℃，深度为20～30m的气、水层，达到对活跃水、气层的快速封固，封固结束5～7天后，即可全部膨胀完毕，且在30天内膨胀率持续增加，对现场进行持续跟踪检测，使用掺杂本发明所得低温油井水泥膨胀剂制备的混凝土体系有效解决了该油田的水、气窜问题，且固井质量较使用常规膨胀剂的混凝土有了大幅提高，有效时间延长了3～5倍。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用工业废渣粉煤灰及磷石膏为主要原料，实现了工业废渣的废物利用，有效节约了生产成本，且降低了工业废渣对环境的危害；
（2）本发明所得低温油井水泥膨胀剂有效解决了低温油井的水、气窜问题，提高了油田开采过程中的安全性，降低安全事故发生率，保证了油田的正常生产，使产量进一步提升，可大规模推广使用。
具体实施方式
量取1200～1600ml沼气液，置于烧杯中，静置45～60min后，除去下层沉淀物，收集得沼气液上层液，再称取400～600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理45～60min，出料，并将球磨后的粉煤灰倒入盛有800～1000ml沼气液上层液的烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将烧瓶用橡胶塞密封，浸泡2～4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次；将上述洗涤后的滤饼倒入盛有1200～1500ml浓度为2～3mol/l氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～90℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应36～48h，再将烧杯中物料转入离心机，以6800～8800r/min转速离心分离30～45min，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤3～5次，随后将下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份数计，在混料机中依次加入30～40份粉碎至325～500目的磷石膏，60～80份上述所得改性粉煤灰，15～20份粉碎至200～325目的氢氧化钙，13～15份粉碎至180～200目的海泡石，于转速为600～800r/min条件下搅拌混合45～60min，得混合粉末；将上述所得混合粉末转入蒸汽养护箱中，于温度为95～100℃条件下，蒸汽养护8～10天，在养护期间，每隔16～24h将混合粉末球磨20～30min后，再放入养护箱中继续养护处理；待养护处理结束，将养护箱中混合粉末转入马弗炉，以6～8℃/min速率程序升温至480～500℃，保温煅烧45～60min后，继续以10～15℃/min速率升温至720～760℃，保温煅烧25～35min，随炉冷却至室温，出料，封装，即得低温油井水泥膨胀剂。
实例1
量取1200ml沼气液，置于烧杯中，静置45min后，除去下层沉淀物，收集得沼气液上层液，再称取400g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理45min，出料，并将球磨后的粉煤灰倒入盛有800ml沼气液上层液的烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合10min后，将烧瓶用橡胶塞密封，浸泡2h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次；将上述洗涤后的滤饼倒入盛有1200ml浓度为2mol/l氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应36h，再将烧杯中物料转入离心机，以6800r/min转速离心分离30min，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤3次，随后将下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份数计，在混料机中依次加入30份粉碎至325目的磷石膏，60份上述所得改性粉煤灰，15份粉碎至200目的氢氧化钙，13份粉碎至180目的海泡石，于转速为600r/min条件下搅拌混合45min，得混合粉末；将上述所得混合粉末转入蒸汽养护箱中，于温度为95℃条件下，蒸汽养护8天，在养护期间，每隔16h将混合粉末球磨20min后，再放入养护箱中继续养护处理；待养护处理结束，将养护箱中混合粉末转入马弗炉，以6℃/min速率程序升温至480℃，保温煅烧45min后，继续以10℃/min速率升温至720℃，保温煅烧25min，随炉冷却至室温，出料，封装，即得低温油井水泥膨胀剂。
按掺杂量为水泥混凝土总质量的4%，将本发明所得低温油井水泥膨胀剂与水泥混凝土经混凝土搅拌机混合均匀后，在油井表层套管固井施工过程中，用于封固温度为20℃，深度为20m的气、水层，达到对活跃水、气层的快速封固，封固结束5天后，即可全部膨胀完毕，且在30天内膨胀率持续增加，对现场进行持续跟踪检测，使用掺杂本发明所得低温油井水泥膨胀剂制备的混凝土体系有效解决了该油田的水、气窜问题，且固井质量较使用常规膨胀剂的混凝土有了大幅提高，有效时间延长了3倍。
实例2
量取1500ml沼气液，置于烧杯中，静置50min后，除去下层沉淀物，收集得沼气液上层液，再称取500g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理50min，出料，并将球磨后的粉煤灰倒入盛有900ml沼气液上层液的烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合12min后，将烧瓶用橡胶塞密封，浸泡3h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次；将上述洗涤后的滤饼倒入盛有1300ml浓度为2mol/l氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应40h，再将烧杯中物料转入离心机，以7800r/min转速离心分离35min，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤4次，随后将下层沉淀物转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份数计，在混料机中依次加入35份粉碎至400目的磷石膏，70份上述所得改性粉煤灰，18份粉碎至325目的氢氧化钙，14份粉碎至200目的海泡石，于转速为700r/min条件下搅拌混合50min，得混合粉末；将上述所得混合粉末转入蒸汽养护箱中，于温度为98℃条件下，蒸汽养护9天，在养护期间，每隔20h将混合粉末球磨25min后，再放入养护箱中继续养护处理；待养护处理结束，将养护箱中混合粉末转入马弗炉，以7℃/min速率程序升温至510℃，保温煅烧50min后，继续以12℃/min速率升温至750℃，保温煅烧30min，随炉冷却至室温，出料，封装，即得低温油井水泥膨胀剂。
按掺杂量为水泥混凝土总质量的5%，将本发明所得低温油井水泥膨胀剂与水泥混凝土经混凝土搅拌机混合均匀后，在油井表层套管固井施工过程中，用于封固温度为21℃，深度为25m的气、水层，达到对活跃水、气层的快速封固，封固结束6天后，即可全部膨胀完毕，且在30天内膨胀率持续增加，对现场进行持续跟踪检测，使用掺杂本发明所得低温油井水泥膨胀剂制备的混凝土体系有效解决了该油田的水、气窜问题，且固井质量较使用常规膨胀剂的混凝土有了大幅提高，有效时间延长了4倍。
实例3
量取1600ml沼气液，置于烧杯中，静置60min后，除去下层沉淀物，收集得沼气液上层液，再称取600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理60min，出料，并将球磨后的粉煤灰倒入盛有1000ml沼气液上层液的烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将烧瓶用橡胶塞密封，浸泡4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次；将上述洗涤后的滤饼倒入盛有1500ml浓度为3mol/l氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应48h，再将烧杯中物料转入离心机，以8800r/min转速离心分离45min，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤5次，随后将下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份数计，在混料机中依次加入40份粉碎至500目的磷石膏，80份上述所得改性粉煤灰，20份粉碎至325目的氢氧化钙，15份粉碎至200目的海泡石，于转速为800r/min条件下搅拌混合60min，得混合粉末；将上述所得混合粉末转入蒸汽养护箱中，于温度为100℃条件下，蒸汽养护10天，在养护期间，每隔24h将混合粉末球磨30min后，再放入养护箱中继续养护处理；待养护处理结束，将养护箱中混合粉末转入马弗炉，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧60min后，继续以15℃/min速率升温至760℃，保温煅烧35min，随炉冷却至室温，出料，封装，即得低温油井水泥膨胀剂。
按掺杂量为水泥混凝土总质量的6%，将本发明所得低温油井水泥膨胀剂与水泥混凝土经混凝土搅拌机混合均匀后，在油井表层套管固井施工过程中，用于封固温度为22℃，深度为30m的气、水层，达到对活跃水、气层的快速封固，封固结束7天后，即可全部膨胀完毕，且在30天内膨胀率持续增加，对现场进行持续跟踪检测，使用掺杂本发明所得低温油井水泥膨胀剂制备的混凝土体系有效解决了该油田的水、气窜问题，且固井质量较使用常规膨胀剂的混凝土有了大幅提高，有效时间延长了5倍。