辐射探测用的碘化物闪烁体的制作方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,945的权益。本申请也涉及共同受让的与本申请同日提交的名为“辐射探测用的氯化物闪烁体(CHLORIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非临时美国专利申请，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,972和与本申请同日提交的名为“辐射探测用的卤化物闪烁体(HALIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非临时美国专利申请的权益，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,934的权益。所有申请在此引入作为参考。

技术领域

本公开内容涉及用于在安全成像、医学成像、颗粒物理学以及其它应用中探测电离辐射的闪烁体材料，所述电离辐射例如是X-射线、γ-射线和热中子辐射和带电粒子。本公开内容特别涉及碘化物闪烁体材料。某些方案也涉及这些闪烁体材料的具体组合物、其制备方法以及利用这些闪烁体材料作为组分的设备。

背景技术：

闪烁体材料(其对冲击辐射(impinging radiation)如X-射线、γ-射线和热中子辐射和带电粒子产生响应发出光脉冲)用于探测器中，这些探测器在医学成像、颗粒物理学、地质勘探、安全和其它相关领域有广泛的应用。关于选择闪烁体材料的考虑一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰减时间和发射波长。

虽然已经制备了许多种闪烁体材料，但仍一直需要更优的闪烁体材料。

技术实现要素：

本公开内容通常涉及碘化物闪烁体材料和制备这些闪烁体材料的方法。在一个方案中，碘化物闪烁体材料是单晶的且具有式AM_1-xEu_xI₃、A₃M_1-xEu_xI₅和AM_2(1-x)Eu_2xI₅之一的组成，其中A基本由任何碱金属元素(如Li、Na、K、Rb、Cs)或其任意组合组成，M基本由Sr、Be或其任意组合组成，且0≤x≤1。该类型的闪烁体包括单晶的ASr_1-xEu_xI₃、A₃Sr_1-xEu_xI₅和ASr_2(1-x)Eu_2xI₅。更特别的实例包括单晶CsSr_1-xEu_xI₃、Cs₃Sr_1-xEu_xI₅和CsSr_2(1-x)Eu_2xI₅。

本公开内容的另一方面涉及制备具有上述组成的氯化物闪烁体材料的方法。在一个实施例中，混和高纯度起始碘化物(如CsI、SrI₂、EuI₂和稀土碘化物)，将其熔融以合成具有所需闪烁体材料组成的化合物。然后闪烁体材料的单晶通过Bridgman方法(或垂直梯度凝固(Vertical Gradient Freeze method)VGF)法)从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度从热区域至冷区域输送通过受控的温度梯度，从而由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。

本公开内容的另一方面涉及使用包含上述闪烁体材料之一的探测器进行成像的方法。

附图说明

图1示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x＝0.01(归一化到BGO标准样品在波段no.100)；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图2示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x＝0.05，在和图1相同的条件下。

图3示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x＝0.075，在和图1相同的条件下。

图4示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x＝0.1，在和图1相同的条件下。

图5示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图6示出了CsSr_2(1-x)Eu_2xI₅晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图7示出了两种CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x分别为0.07和0.08，在和图1相同的条件下。

图8示出了CsSr_1-xEu_xI₃晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图9示出了CsSr_2(1-x)Eu_2xI₃晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

具体实施方式

I.概述

无机闪烁体通常用于核和高能物理研究、医学成像、国土安全以及地质勘探。这些材料一般对于探测具有充分的阻止能力、高亮度、室温下高光谱能量分辨率以及短衰减时间。

卤化物闪烁体的耐久性(viability)已经，并且连续，被观测。例如，Ce³⁺掺杂的LaBr₃是安全应用中的最好且最普遍使用的闪烁体之一。另一个例子为，Eu²⁺掺杂的SrI₂表现出大约85000个光子/MeV的高光输出和大约4％的能量分辨率。

本公开内容涉及卤化物闪烁体材料，更特别公开了新的碘化物单晶闪烁体和制备这些闪烁体材料的方法。在一个方案中，碘化物闪烁体材料是单晶的且具有下式的组成：

ASr_1-xEu_xI₃、

A₃Sr_1-xEu_xI₅、或

ASr_2(1-x)Eu_2xI₅。

其中A基本由任何碱金属元素(如Li、Na、K、Rb、Cs)或其任意组合组成，且0≤x≤1。更特别的实例包括CsSr_1-xEu_xI₃、Cs₃Sr_1-xEu_xI₅和CsSr_2(1-x)Eu_2xI₅。

本公开内容的另一方面涉及制备具有上述组成的氯化物闪烁体材料的方法。在一个实例中，混和高纯度起始碘化物(如CsI、SrI₂、EuI₂和稀土碘化物)，和将其熔融以合成具有所需闪烁体材料组成的化合物。闪烁体单晶通过Bridgman方法(或垂直梯度凝固(VGF)法)从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度从热区域至冷区域输送通过受控的温度梯度，从而由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。

本公开内容的另一方面中，上述闪烁体材料用于通过闪烁进行辐射探测。例如，辐射探测器能包括上述闪烁体，其响应于冲击辐射产生光子。闪烁体光耦合到光子探测器，如光电倍增管(PMT)，其经设置以接收通过闪烁体产生的光子，且适于产生指示光子生成的信号。这种探测器可用于例如安全检查和医学诊断成像的应用。

II.实施例配置

(a)闪烁体晶体生长

在一个方案中，生长上述单晶碘化物。首先，制备CsI、SrI₂、EuI₂其他稀土碘化物，并在纯氮气氛围下载入到在手套箱中的石英安瓿中。起始原料为至少99.99％纯度的所有无水珠粒(可以例如由Sigma-Aldrich得到)。经载入的安瓿然后连接至真空系统。在石英安瓿内的真空被抽空达到至少1×10^-6mBar后，利用氢焰密封。用垂直梯度凝固(VGF)技术生长ASr_1-xEu_xI₃、A₃Sr_1-xEu_xI₅和ASr_2(1-x)Eu_2xI₅单晶。在直径至多1英寸的真空密封的石英安瓿中生长单晶。用Mellen24-区Sunfire电动力学梯度熔炉(Mellen 24-zone Sunfire Electro-Dynamic Gradient furnace)实现垂直转变温度梯度。热梯度以0.5-2mm/小时(例如1mm/小时)的速度电动移动通过该晶体生长安瓿的整个长度。单晶由连接到安瓿底部的毛细管生长。毛细管确保只有一个单晶颗粒可以生长(propagate)入安瓿体中。生长结束后，以大约10℃/小时的速度将该晶体冷却至室温。然后切割晶体，在手套箱中研磨并抛光(如果需要的话)。获得约10mm跨度(across)的单晶样品。

(b)闪烁体晶体的表征

某些样品未经抛光即进行表征，而对于某些其它的样品，从台基(boule)切割出约1-3mm厚的片，并用一组砂纸和矿物油抛光。为了确认所得相，粉末X-射线衍射(XRD)分析在室温的空气中进行。为了最小化自吸收效应，选择小样品(一般1-2mm厚，3mm×3mm)用于光学表征。

使用关联时间单光子技术和¹³⁷Csγ-射线源记录闪烁时间曲线。在室温(RT)下，由得自X-射线生成器(例如在35kV和0.1mA操作)的连续辐射下测量辐射发光光谱。光输出测量在被矿物油覆盖的样品中进行，并直接耦合到光电倍增管(PMT)并覆以特氟隆带。Hamamatsu3177-50PMT用于绝对光输出测量。利用10μs形成时间的¹³⁷Cs源记录γ-射线能谱。根据闪烁体发射谱的PMT的整合量子效率用于计算每单位γ-射线能量的光子数。在662keV的能量分辨率由662keV光峰在半极大全宽度(FWHM)确定。

(c)实施例结果

根据本公开内容的某些方面，制备了适用于闪烁体应用的碘化物材料单晶，测量了它们的闪烁性能，并显示在光、X-射线、γ-射线激发下的高性能。这些闪烁体表现出Eu²⁺5d-4f发光。

图1-4示出了未抛光的CsSr_(1-x)Eu_xI₃的能谱，其中x分别为0.01、0.05、0.075和0.1。波段数与样品的相对光输出成正比。在该标度上，参比晶体BGO的相对光输出(光峰位置)是100。这些样品的光输出为至少约40,000个光子/MeV。

图5和6分别示出了未抛光的CsSr_0.99Eu_0.01I₃和CsSr_1.98Eu_0.02I₅样品的闪烁时间曲线。这两个曲线都使用¹³⁷Cs源测量。CsSr_0.99Eu_0.01I₃的闪烁衰减时间由两部分组成：对于20％的429ns和对于80％的1421ns。CsSr_1.98Eu_0.02I₅的闪烁衰减时间为对于35％的207ns和对于65％的1，114ns。

图7示出了两个抛光的CsSr_1-xEu_xI₃晶体的能谱，其中x分别为0.07和0.08，与BGO的能谱相对比。CsSr_0.93Eu_0.07I₃的绝对光收率为BGO光输出的约十二(12)倍，CsSr_0.92Eu_0.08I₃则为BGO光输出的约八(8)倍。

图8示出了抛光的CsSr_1-xEu_xI₃晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。闪烁衰减曲线被拟合为单指数曲线：衰减时间为约1.7μs。

图9示出了抛光的CsSr_2(1-x)Eu_2xI₃晶体的闪烁衰减时间谱，其中x＝0.01；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

在本公开内容的某方面，某些如上公开的碘化物闪烁体晶体的某些性能作为组成的函数被测试。例如，测试了作为单晶CsSr_1-xEu_xI₃样品组成的函数的光收率、能量分辨率和闪烁衰减时间。结果列于表I。

表I

CsSr_1-xEu_xI₃闪烁性能总结

。

III.总结

因此，根据本公开内容，已经制备出具有优异闪烁性能的Eu-活化碘化物闪烁体晶体。因为本发明的许多具体实施方案可在不背离本发明精神和范围前提下进行，本发明基于后面所附的权利要求。