本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种具有较高延迟量、较高的透过率、良好的低温稳定性、较宽的向列相温度范围以及较高的光学各向异性等特性的液晶组合物，以及包括该液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术：
液晶显示元件从时钟、计算器开始，发展到用于家庭用的各种电器设备、测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机等。作为代表性液晶显示方式，其可以举出tn(扭曲向列)型、stn型(超扭曲向列)型、ds(动态光散射)型、gh(宾主)型、ips(平面转换)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直)型或flc(强介电性液晶)型等。此外，作为液晶显示器件的驱动方式，也可以举出静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、通过tft(薄膜晶体管)、tfd(薄膜二极管)等来驱动的有源矩阵(am)方式。
在这些显示方式中，ips型、ecb型、va型或csh型等具有使用介电各向异性δε表现负值的液晶组合物这样的特征。在这些显示方式中，特别是通过am驱动的va型显示方式被用于要求高速响应且宽视角的显示元件(例如电视机等)用途。
液晶材料需要具有适当高的介电各向异性、光学各向异性以及良好的低温互溶性和热稳定性。此外，液晶材料还应当具有低粘度和短响应时间，低阈值电压和高对比度。根据市售的液晶显示元件来进一步说明组合物的各向性能指标。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的上限温度较好的是大于等于70℃，并且向列相的下限温度较好的是小于等于-10℃。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了在元件中显示动画，较好的是元件的响应时间短。因此，较好的是组合物的粘度小，而更好的是温度低时组合物的粘度小。
组合物的光学各向异性与器件的对比度相关联。为了使液晶显示器件的对比度比最大化，可调节液晶组合物的光学各向异性(δn)与液晶层的厚度(d)来设计。适当的积值依赖于运作模式的种类。如通常情况下，tn模式的液晶显示器的δn·d为0.40左右，而ips模式的液晶显示器的δn·d为0.35左右。
透过率与δn·d的关系式如下：
在延迟量(δn·d)提升的情况下，液晶显示器的透过率也会随之提升。从而可以达到提升透过率的效果。
含有介电各向异性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并能进一步降低消耗电功率。
含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效的降低显示的功耗，特别是在消耗品，类似手机，平板电脑等便携式电子产品有更长的续航时间。
粘度小的液晶组成物，可提高液晶显示元件响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时，可适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组成物时，可缩短注入时间，能够提高作业性。
现有技术公开了具有低功耗，快响应的液晶组合物，如专利文献cn102858918a，但现有技术中存在环保问题(如含氯化合物的使用)、使用寿命短(如uv或热稳定性差)、对比度低(如日光下显示屏幕泛白)，以及无法兼顾在液晶电视、平板电脑等要求适当的光学各向异性、适当的介电各项异性、高电压保持率、抗uv稳定及高温稳定的性能均衡问题，不能同时满足各方面指标。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。
液晶材料是液晶显示器的重要组成部分，而目前全球液晶显示器具有很大的市场需求，多用于电子电器产品中，但其生命周期较短。较短的生命周期自然存在废弃污染等问题，在如今绿色环保问题日益受到社会各界的重视的情况下，如若能从源头控制，即在液晶材料的调制过程中选择环保绿色的材质，就能极大降低处理废弃液晶显示器时所付出的环境代价。因此，制备各方面性能都合适，又经济、绿色环保的液晶材料往往更需要创造性劳动。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种具有负介电各项异性的液晶组合物，所述负性液晶组合物具有较高延迟量、较高的透过率、良好的低温稳定性、较宽的向列相温度范围以及较高的光学各向异性等特性，因此，包含本发明所述液晶组合物的显示器件能具有良好的显示效果。
本发明的另一发明目的是提供一种包含所述负介电各项异性的液晶组合物的显示器件。
为了完成上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物具有负介电各向异性，其包含：
占所述负性液晶组合物总重量30-85％的一种或更多种通式ⅰ-1和\或ⅰ-2的化合物
占所述负性液晶组合物总重量6-15％的一种或更多种通式ⅱ的化合物
占所述负性液晶组合物总重量7-15％的一种或更多种通式ⅲ的化合物
占所述负性液晶组合物总重量0-25％的一种或更多种通式ⅳ的化合物
占所述负性液晶组合物总重量5-50％的一种或更多种通式ⅴ的化合物
其中，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1至12的直链或支链的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、碳原子数为2至12的直链或支链的卤代或未被卤代烯基或烯氧基；
x表示-ch2o-、-ch2ch2-、-coo-、-≡-或单键
n表示0或1；
a表示0或2，其中，a为2时，2个环
在本发明的一些实施方案中，优选所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的直链或支链的烷基或烷氧基，或碳原子数为2至5的烯基；进一步优选所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的直链或支链的烷基或烷氧基，或碳原子数为2至5的烯基；所述r4独立地表示碳原子数为1-5的直链或支链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，优选所述
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅰ-1和\或ⅰ-2的化合物占所述负性液晶组合物总重量30-80％；通式ⅱ的化合物占所述负性液晶组合物总重量6-10％；通式ⅲ的化合物占所述负性液晶组合物总重量7-10％；通式ⅳ的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-20％；以及通式ⅴ的化合物占所述负性液晶组合物总重量5-45％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅰ-1和\或ⅰ-2的化合物占所述负性液晶组合物总重量30-76％；通式ⅱ的化合物占所述负性液晶组合物总重量6-8％；通式ⅲ的化合物占所述负性液晶组合物总重量7-9％；通式ⅳ的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％；以及通式ⅴ的化合物占所述负性液晶组合物总重量5-40％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ-1的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，特别优选所述通式ⅰ-1的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅰ-1的化合物占所述负性液晶组合物总重量10-50％，进一步优选为10-45％；进一步优选为10-40％；进一步优选为10-30％；进一步优选为10-25％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ-2的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，特别优选所述通式ⅰ-2的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅰ-2的化合物占所述负性液晶组合物总重量15-40％；进一步优选为15-36％，进一步优选为15-25％，进一步优选为15-20％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅱ的化合物选自以下化合物组成的组：
其中，
r3和r4相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1至5的直链或支链的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、碳原子数为2至5的直链或支链的卤代或未被卤代烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅱ-1的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅱ-2的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅱ-3的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅱ-4的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅲ的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅳ的化合物选自以下化合物组成的组：
其中，
r7和r8相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1至12的直链或支链的烷基或烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅳ的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-20％；进一步优选为5-20％；进一步优选为5-15％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅳ-1的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅳ-2的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅳ-3的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅳ-4的化合物选自以下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
其中，
r9和r10相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-1的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅴ-1的化合物占所述负性液晶组合物总重量20-45％，进一步优选为25-42％，进一步优选为30-40％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-2的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-3的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-4的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-5的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅴ-6的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅴ-3和\或ⅴ-5的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，进一步优选为0-10％。
本发明的另一方面提供一种具有负介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。
如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.1％。
本发明的再一方面，还提供一种液晶显示器，所述液晶显示器包含本发明所提供的液晶组合物。
通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明所取得的技术效果有：
本发明所提供的负性液晶组合物具有较宽的向列相温度范围，良好的低温稳定性以及较高的光学各向异性等特性，特别地本发明所述负性液晶组合物即使在低温下仍具有较快的响应速度，因此，包含本发明所述液晶组合物的显示器件特别适用于低温工作环境中。
如无特殊说明，在本发明中所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为负性液晶显示设备，盒厚d＝4μm，由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：2pwp3，代码中的2表示左端为-c2h5，3表示右端为-c3h7；代码中的p代表1,4-亚环己基；w表示2,3-二氟-1,4-亚苯基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；介电测试盒为va6.0型，盒厚6μm。
δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为va6.0型，盒厚6μm。
γ1使用toyo6254型液晶物性评价系统测试得到；测试温度为25℃，测试电压为90v。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
对比实施例1、实施例2、实施例3和对比例1可以发现，本发明所述的液晶组合物具有较高的延迟量、较高的透过率、较高的光学各向异性、较低的粘度、良好的低温存储性能以及较宽的向列相温度范围，包含所述液晶组合物的液晶显示器件具有快的响应速度，具有非常好的显示效果。
对比例2
按表6所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表7的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
对比实施例4和对比例2可以发现，本发明所述的液晶组合物具有较高的光学各向异性、较低的粘度、良好的低温存储性能以及较宽的向列相温度范围，包含所述液晶组合物的液晶显示器件具有快的响应速度，具有非常好的显示效果。
从以上对比例及实施例可以看出，本发明的负性液晶组合物具有较高的光学各向异性、较低的粘度、良好的低温存储性能以及较宽的向列相温度范围，特别是本发明所述液晶组合物具有较高的延迟量和较高的透过率，使得包含所述液晶组合物的液晶显示器件具有快的响应速度，具有非常好的显示效果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。