本发明涉及化工涂料领域，具体涉及一种建筑外墙用防霉防水涂料及其生产方法。
背景技术：
建筑防水涂料是在常温下呈无固定形状的粘稠状液态高分子合成材料，经涂布后，通过溶剂的挥发或水分的蒸发或反应固化后在基层表面可形成坚韧的防水涂膜的材料。建筑外墙防霉防水涂料由于是在室外使用，常年累月的接受风吹日晒，因此与室内防水涂料相比，需要更强的防水抗渗能力，保色性能好，能够抵抗紫外线的照射。目前的建筑外墙防水材料使用寿命短，经过几年的风吹日晒就会出现脱皮等现象，重新刷涂需要付出大量的人力物力，因此需要研究出耐久性好，使用寿命长且具较强防水性能的外墙防霉防水涂料。
在防霉防水涂料方面，检索到有关的文献如下：
申请号：201310509510.7；申请人：青岛海伴塑胶工贸有限公司；发明名称：一种外墙防霉防水涂料；摘要：本发明公开了一种外墙防霉防水涂料，由以下重量份数的原料制成：重铬酸铵5-8份、甲苯二异氰酸酯1.2-1.7份、间对甲酚0.8-1.6份、稀土催干剂2.3-3.5份、聚氯乙烯2.5-5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1.2-2.3份、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚1.5-3.3份和苄基萘磺酸甲醛缩合物分散剂1.2-2.9份。本发明与现有的防水涂料相比，具有优良的防水抗渗性能，能够在建筑外墙上形成具有一定深度的透气憎水膜，阻止水分的入侵，同时还能起到墙体防霉作用，受紫外线影响较小，具有使用寿命长，耐久性好的特点，可以适用于多种建筑基地，施工方便。
申请号：201410451808.1；申请人：安徽桑瑞斯环保新材料有限公司；发明名称：一种防霉防菌防水涂料；摘要：本发明公开了一种防霉防菌防水涂料，它是由下述重量份的原料组成的：硅丙乳液74-80、松香水1-2、甲乙酮肟0.1-0.2、聚丙烯酸丁酯2-3、硬脂酸钙2-3、竹炭粉3-5、三氧化二锑0.8-1、硫酸氢钾1-2、二异丙基乙醇胺0.8-1、轻质碳酸钙10-13、尿素1-2、硝酸铬0.1-0.2、油酸聚氧乙烯酯1-2、氟硼酸钠1-2、成膜助剂5-6、去离子水12-20，本发明的防水涂料有较强的杀菌防霉作用，而且还具有较强的防水性，抗酸碱性强，粘结性好，不易脱落、断裂，对基材的保护效果持久，还可以吸收甲醛，特别适合做室内涂料，能够净化环境。
申请号：201310580162.2；申请人：青岛广联达精密机械有限公司；发明名称：一种改进的防霉防水涂料；摘要：本发明公开了一种改进的防霉防水涂料，由以下重量份数的原料制成：重铬酸铵5-8份、矿渣硅酸盐水泥1.2-2.7份、间对甲酚0.8-1.6份、稀土催干剂2.3-3.5份、多异氰酚酯2.5-5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1.2-2.3份、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚1.5-3.3份和苄基萘磺酸甲醛缩合物分散剂1.2-2.9份。本发明与现有的防水涂料相比，具有优良的防水抗渗性能，能够在建筑外墙上形成具有一定深度的透气憎水膜，阻止水分的入侵，同时还能起到墙体防霉作用，受紫外线影响较小，具有使用寿命长，耐久性好的特点，可以适用于多种建筑基地，施工方便。
但要制备一种具有轻质、高耐火、高耐候、环保、不易老化、长效性的外墙防霉防水的涂料，进而达到建筑节能的目的，还没有很成熟的技术，因此目前人们还在不断的研究试验。
技术实现要素：
根据上述存在的技术缺陷，本申请人发明人通过筛选适用于防霉防水涂料体系的填充性能较佳及分散性好的纳米碳酸钙，并加入防霉效果优良的防霉杀菌剂，在硅丙乳液和纯丙乳液中加入N-羟甲基丙烯酰胺、气相二氧化硅、钛酸酯偶联剂、助剂和乙酸正丁酯等材料，保障产品的粘结强度及耐候性能，提供一种耐候性强、防霉效果好、剪切强度高的建筑外墙用防霉防水涂料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
建筑外墙用防霉防水涂料，制成该涂料由以下重量份数的原料组成：
乳液 40～50份；
N-羟甲基丙烯酰胺 1～2份；
气相二氧化硅 6～9份；
水 4～6份；
钛酸酯偶联剂 1～2份；
助剂 6～12份；
乙酸正丁酯 7～9份；
防霉杀菌剂ROCIMA 361 5～8份；
纳米碳酸钙 5～10份。
所述的乳液为硅丙乳液与纯丙乳液的混合液，两者的重量比依次为1.5:1；其中，硅丙乳液采用上海振洲化工涂料有限公司生产的A-102产品；纯丙乳液采用的是上海振洲化工涂料有限公司生产的A-99产品。A-102硅丙乳液系丙烯酸酯和有机硅材料利用现代高科技技术共聚而成的阴离子型乳液，为乳白微带蓝光色液体，固含量48±1wt%,pH为7-9，粘度为1000-3000mpa.s，玻璃化温度Tg为30℃,最低成膜温度25℃，48h不分层不破乳。该乳液具有细小的粒径和优异的冻融稳定性、机械稳定性及钙离子稳定性，其涂膜具有机优的耐水性、耐碱性、附着力和封闭性能，并且具有突出的抗污性，可应用于高档外墙乳胶漆、高档封闭底漆、真石漆罩面剂、水性彩瓦漆。A-99纯丙建筑乳液系以甲基丙烯酸单体共聚而成的阴离子型乳液，呈蓝光半透明乳白色液体，固含量为50±1wt%，25℃的pH为7-8.5，粘度为1000-3000mpa.s，玻璃化温度Tg为30℃,最低成膜温度20℃，在机械稳定性（2000r/min,搅拌45min）的条件下，不絮凝，不破乳，不分层。A-99纯丙建筑乳液具有粒径细小，粘度适宜，漆膜坚硬、耐候、耐碱、耐擦洗性好，粘结力和附着力强，有良好的颜填料承载力，颜料的展色性和各种稳定性好等特点，可应用于高耐候性外墙乳胶漆、内墙高性能平光到高光乳胶漆、水泥瓦漆。
所述的N-羟甲基丙烯酰胺，为白色结晶粉末，熔点74～75℃， 易溶于水、乙醇，溶于脂肪酸酯类，不溶于烃、卤代烃等疏水性溶剂。当水溶液有酸存在时，加热会迅速聚合成不溶的树脂。由于分子结构中含有聚合性能的乙烯基和缩合性能的羟甲基，因此使线型聚合物交联最为有效。如果与丙烯酸酯类单体共聚合，羟甲基被引入，仅加热即可交联。
气相二氧化硅（俗称气相法白炭黑）是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，其产品纯度高，平均原生粒径约为7~ 40nm，比表面积50~380m2/g，SiO2含量≥99.8%。 它是一种多功能的添加剂，广泛应用于涂料中，可起到增稠、触变、消光等作用。在本发明中，气相二氧化硅作为触变剂使用，因为通常在施工过程中，由于涂层边缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使液体向边缘移动，而二氧化硅网络能够有效的阻止液体的移动而形成厚边，同时还防止液体在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。同时，气相二氧化硅由于能形成氢键而提高体系中的中低剪切粘度，从而起到增稠作用.因此，气相二氧化硅在油性体系中的应用非常广泛。涂料中使用触变剂后，在施工时的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动并易于施工；在施工之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。在涂料体系中，由于气相二氧化硅的小粒径和高表面能，它们可以吸附在涂料粉体的表面，并在粉体表面形成一个表层，提高粉料的分散性，故可作为助分散剂使用。在同一涂料系统中，加入气相二氧化硅可明显缩短分散时间，提高生产效率。气相二氧化硅还可以提高涂料的耐候性、抗划伤性，提高涂层与基材之间的结合强度。同时，气相二氧化硅具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性，填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。
所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型，适用于本发明含湿量较高的填充剂体系，如云母粉、滑石粉等，在这个体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。应用在水溶性聚氨酯涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。焦磷酰氧基还有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。在本涂料中，钛酸酯偶联剂的R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起到化学偶联作用。钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，起到与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，体系的黏度也显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
所述的助剂由1～3重量份的流平剂、1～3重量份的增稠剂和4～6重量份的成膜助剂组成；所述的流平剂为醋酸丁酸纤维素；所述的增稠剂为羟乙基纤维素；所述的成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。所述的流平剂为醋酸丁酸纤维素，它具有优良抗湿，耐紫外光、耐寒、柔韧、透明、电绝缘等性能，并能与树脂和高沸点增塑剂有较好的相容性，还能做可剥涂料、绝缘漆、耐候高档漆和人造纤维。所述的增稠剂为羟乙基纤维素，其是一种白色或淡黄色，无味、无毒的纤维状或粉末状固体，具有增稠、悬浮、粘合、乳化、分散、保持水分及保护胶体等性能。所述的成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，该物质的水解稳定性非常好，加入乳胶漆中时，被吸收在乳液粒子上，软化粒子并且在涂漆时能引起更好的融合。该成膜助剂可有效地聚结乳液粒子，容易掺入乳液中，且在较高的含量下不影响涂料的稳定性，除此之外，该助剂还是乳液聚合物的强溶剂。
在本发明中，所述的乙酸正丁酯作为溶剂使用，为无色透明有愉快果香气味的液体。乙酸正丁酯是一种优良的有机溶剂，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能。而在本发明中，作用为：一是溶解涂料中的成膜物质；二是增加涂料的贮存稳定性；三是能赋予涂料良好的施工性能。
在本发明中加入的防霉杀菌剂ROCIMA 361是多菌灵与敌草隆的复配产品，多菌灵与敌草隆能起互补和协同作用使得防霉杀菌的性能更高，防霉杀菌剂ROCIMA 361具有很强的杀灭霉菌的能力，具有防霉抗藻的作用。ROCIMA 361是复配型防真菌防藻菌剂，对于墙面涂料和灰泥具有双重保护作用：首先，它能防止涂料或灰泥层成为真菌和藻菌培养基；其次，当表面因雨水或冷凝作用变潮湿时，此产品的活性物质能从灰泥和涂料层有序地渗出至潮湿面，从而防止真菌和藻菌的生长；防霉杀菌剂ROCIMA 361加入到涂料中能够提高涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。
本发明所述的一种建筑外墙用防霉防水涂料，其生产方法包括以下步骤：
(1)在混合器中依次加入配方量的水和配方量的助剂，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，高速分散5-10min；
(2) 按重量份数将钛酸酯偶联剂溶解在2ml甲苯溶剂中，将配方量气相二氧化硅、防霉杀菌剂ROCIMA 361和纳米碳酸钙加入混合器中，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，升温到70℃-80℃，然后采用滴加法均匀加入钛酸酯偶联剂溶液，滴加速率控制在1分钟1滴，滴加时间为10-20min；加完后继续搅拌20-30min，使防霉杀菌剂ROCIMA 361及气相二氧化硅颗粒都能包覆上一层钛酸酯偶联剂；
(3)最后投入配方量的乳液，N-羟甲基丙烯酰胺和乙酸正丁酯，转速为500-600转/分，低速分散5-10min。
首先申请人声明：我们是一家研究生产建筑外墙用防霉防水涂料的企业，几年来在研究和开发建筑外墙涂料方面做出了很多产品，目前有的产品已经经过试验和检验，即将投入市场，同日申请的有几个专利都是我们自己的科研成果，如《一种建筑外墙用阻燃型防水涂料及其生产方法》与《一种建筑外墙用防霉防水涂料及其生产方法》《一种建筑外墙用隔热保温涂料及其制备方法》有的配方和工艺有类似之处，但是是我们的系列产品，申请专利的目的是为了保护我们的系列产品，不是为了其它的目的。
与现有技术相比，本发明的积极效果是:
1、本发明生产出来的建筑外墙用防霉防水涂料成膜物由于在硅丙乳液和纯丙乳液中加入N-羟甲基丙烯酰胺、气相二氧化硅、钛酸酯偶联剂、助剂、乙酸正丁酯、防霉杀菌剂ROCIMA 361及纳米碳酸钙等材料以后，能够起到很好的化学交联作用，从而使成膜物的粘接强度增强、拉伸强度大，防水防霉性能得到提高，而且延长涂料寿命。
2、在本发明中加入的防霉杀菌剂ROCIMA 361是多菌灵与敌草隆的复配产品，多菌灵与敌草隆能起互补和协同作用使得防霉杀菌的性能更高，防霉杀菌剂ROCIMA 361具有很强的杀灭霉菌的能力，具有防霉抗藻的作用。ROCIMA 361是复配型防真菌防藻菌剂，对于墙面涂料和灰泥具有双重保护作用：首先，它能防止涂料或灰泥层成为真菌和藻菌培养基；其次，当表面因雨水或冷凝作用变潮湿时，此产品的活性物质能从灰泥和涂料层有序地渗出至潮湿面，从而防止真菌和藻菌的生长；防霉杀菌剂ROCIMA 361加入到涂料中能够提高涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。
具体实施方式
实施例1
首先按重量份数将40份乳液（A-102 硅丙乳液与A-99 纯丙乳液的混合液，两者重量份数比例依次为1.5:1），1份N-羟甲基丙烯酰胺，6份气相二氧化硅，4份水，1份钛酸酯偶联剂(单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂)，6份助剂（1份醋酸丁酸纤维素，1份羟乙基纤维素，4份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯），7份乙酸正丁酯，5份防霉杀菌剂ROCIMA 361，5份纳米碳酸钙，进行备料。
一种建筑外墙用防霉防水涂料，其生产方法包括以下步骤：
(1)在混合器中依次加入配方量的水和配方量的助剂，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，高速分散5-10min；
(2) 按重量份数将钛酸酯偶联剂溶解在2ml甲苯溶剂中，将配方量气相二氧化硅、防霉杀菌剂ROCIMA 361和纳米碳酸钙加入混合器中，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，升温到70℃-80℃，然后采用滴加法均匀加入钛酸酯偶联剂溶液，滴加速率控制在1分钟1滴，滴加时间为10-20min；加完后继续搅拌20-30min，使防霉杀菌剂ROCIMA 361及气相二氧化硅颗粒都能包覆上一层钛酸酯偶联剂；
(3)最后投入配方量的乳液，N-羟甲基丙烯酰胺和乙酸正丁酯，转速为500-600转/分，低速分散5-10min。
实施例2
首先按重量份数将45份乳液（A-102 硅丙乳液与A-99 纯丙乳液的混合液，两者重量份数比例依次为1.5:1），1.5份N-羟甲基丙烯酰胺，7份气相二氧化硅，5份水，1.5份钛酸酯偶联剂(单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂)，9份助剂（2份醋酸丁酸纤维素，2份羟乙基纤维素，5份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯），8份乙酸正丁酯，7份防霉杀菌剂ROCIMA 361，8份纳米碳酸钙，进行备料。
一种建筑外墙用防霉防水涂料，其生产方法包括以下步骤：
(1)在混合器中依次加入配方量的水和配方量的助剂，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，高速分散5-10min；
(2) 按重量份数将钛酸酯偶联剂溶解在2ml甲苯溶剂中，将配方量气相二氧化硅、防霉杀菌剂ROCIMA 361和纳米碳酸钙加入混合器中，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，升温到70℃-80℃，然后采用滴加法均匀加入钛酸酯偶联剂溶液，滴加速率控制在1分钟1滴，滴加时间为10-20min；加完后继续搅拌20-30min，使防霉杀菌剂ROCIMA 361及气相二氧化硅颗粒都能包覆上一层钛酸酯偶联剂；
(3)最后投入配方量的乳液，N-羟甲基丙烯酰胺和乙酸正丁酯，转速为500-600转/分，低速分散5-10min。
实施例3
首先按重量份数将50份乳液（A-102 硅丙乳液与A-99 纯丙乳液的混合液，两者重量份数比例依次为1.5:1），2份N-羟甲基丙烯酰胺，9份气相二氧化硅，6份水，2份钛酸酯偶联剂(单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂)，12份助剂（3份醋酸丁酸纤维素，3份羟乙基纤维素，6份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯），9份乙酸正丁酯，8份防霉杀菌剂ROCIMA 361，10份纳米碳酸钙，进行备料。
一种建筑外墙用防霉防水涂料，其生产方法包括以下步骤：
(1)在混合器中依次加入配方量的水和配方量的助剂，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，高速分散5-10min；
(2) 按重量份数将钛酸酯偶联剂溶解在2ml甲苯溶剂中，将配方量气相二氧化硅、防霉杀菌剂ROCIMA 361和纳米碳酸钙加入混合器中，启动搅拌，转速为1000-1200转/分，升温到70℃-80℃，然后采用滴加法均匀加入钛酸酯偶联剂溶液，滴加速率控制在1分钟1滴，滴加时间为10-20min；加完后继续搅拌20-30min，使防霉杀菌剂ROCIMA 361及气相二氧化硅颗粒都能包覆上一层钛酸酯偶联剂；
(3)最后投入配方量的乳液，N-羟甲基丙烯酰胺和乙酸正丁酯，转速为500-600转/分，低速分散5-10min。
对所制备的建筑外墙用防霉防水涂料进行粘度、成膜性、白度、对比率、耐刷洗性、耐水性、耐老化及防霉性能等性能测试，经过对各实施例的测试，本发明建筑外墙用防霉防水涂料的检测数据如以下表一所示：
从表一中的数据可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的成膜性、耐老化性、耐擦洗性、耐候性、耐沾污性、耐水性和耐碱性，并且具有防霉的功效，有效延长了涂料的使用寿命，节约了成本，客户反应效果良好，同时该涂料具有良好的施工性能。