本发明涉及一种通过使用具有降低的毒性和腐蚀性并且去除了杂质的氯化钙溶液从而不受环境污染并具有增强的除雪性能的环保除雪剂。
背景技术：
随着全球气候异常变化，最近冬季的大雪经常在全球和韩国发生，并且道路上使用的除雪剂的量相应地快速增加。
通常，目前国内使用的除雪剂具有将盐、沙子等与固体氯化钙混合的形式，并且最近，将固体氯化钙与盐混合到水中并将产物喷洒在道路上的预湿润盐铺展型也已经被使用。然而，现有的氯化物系除雪剂虽然在除雪操作中具有优异的效果，但其引起诸如植物、道路和车辆腐蚀以及土壤污染的社会问题。
在除雪操作的道路或桥梁上铺展的氯化钙或氯化钠包括氯离子，并且当与铁(fe)反应时，迅速形成氯化铁(fecl2)并严重腐蚀车辆、钢框架和钢框架结构。氯化钙以非常高的速率腐蚀铁，并且通过腐蚀混凝土、沥青等，缩短了所有道路设施以及车辆和桥梁的寿命。特别地，桥梁和高架公路为钢结构，并且已知的研究结果表明焊接区域以20倍至40倍的更高的速率被腐蚀。
此外，氯化钙在溶解于水中并引入河流和土壤时引起水污染和土壤酸化。根据各国的数据，已知氯化钙对环境造成损害，例如道路两侧的植物例如植物、树木和蔬菜的脱叶，以及在动物的脚和皮肤上引起皮肤疾病和瘙痒。
现有的非氯化物系除雪剂可以减少对环境的腐蚀和副作用，但是由于其复杂的制造工艺而难以商业化，并且与氯化物系除雪剂相比，除雪效果差并且成本高，这是使用中的障碍。因此，需要开发能够降低成本低并且具有验证的除雪性能的氯化物系除雪剂的毒性和腐蚀性的产品。
在该背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，并且不应被视为承认该信息对应于本领域技术人员已知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了一种通过使用具有降低的毒性和腐蚀性并且去除了杂质的氯化钙溶液而没有环境污染并且具有提高的除雪性能的环保除雪剂。
根据本发明的一个方面，环保除雪剂包含浓度为30％至33％的氯化钙溶液；降低该氯化钙溶液的腐蚀性的还原剂；分解该氯化钙溶液中残留的有机成分的分解剂；和控制含有该还原剂和该分解剂的氯化钙溶液的酸度至ph7.0至ph7.5的ph控制剂。
环保除雪剂还可以包含与该氯化钙溶液搅拌的固体吸附剂，以吸附残留在该氯化钙溶液中的重金属。
该还原剂包括0.1重量％至1.0重量％的柠檬酸或柠檬酸盐。
该柠檬酸盐可以为柠檬酸钠或柠檬酸钾。
该分解剂可以包括过氧化氢溶液。
根据含有该还原剂和该分解剂的氯化钙溶液的酸度，该ph控制剂可以为木醋液(pyroligneousliquid)或熟石灰上清液。
该吸附剂可以为活性炭。
当将碳钢试样浸入2周时，可能发生每单位面积0.87至1.15(mg/cm2)的重量减少。
根据本发明的另一方面，一种制造环保除雪剂的方法包括：通过使盐酸和石灰石反应而获得浓度为30％至33％的氯化钙溶液的获得步骤；通过向该氯化钙溶液中添加还原剂来降低该氯化钙溶液的腐蚀性的还原步骤；通过向添加了还原剂的氯化钙溶液中添加分解剂来分解残留在该氯化钙溶液中的有机成分的分解步骤；以及通过向添加了该还原剂和该分解剂的氯化钙溶液中添加ph控制剂以将整个溶液的酸度控制为ph7.0至ph7.5的ph控制步骤。
在该获得步骤之后，还可以包括通过向该氯化钙溶液中加入固体吸附剂并搅拌产物以吸附残留在该氯化钙溶液中的重金属的吸附步骤。
在该吸附步骤之后，还可以包括从添加了该吸附剂的氯化钙溶液中过滤吸附了重金属的吸附剂的过滤步骤。
附图说明
图1为表示根据本发明的一个实施方式的在-8℃下将柠檬酸添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；
图2为表示根据本发明的一个实施方式的在-16℃下将柠檬酸添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；
图3为表示根据本发明的一个实施方式的在-8℃下将柠檬酸钠添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；
图4为表示根据本发明的一个实施方式的在-16℃下将柠檬酸钠添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；
图5为表示根据本发明的一个实施方式的在-8℃下将柠檬酸钾添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；
图6为表示根据本发明的一个实施方式的在-16℃下将柠檬酸钾添加到其中的除雪剂的除冰试验结果的图；以及
图7为表示根据本发明的一个实施方式的浸渍在4个测试溶液中的样品相对于浸渍在3％浓度的氯化钠溶液中的样品的相对腐蚀性值的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的优选实施方式。
根据本发明的环保除雪剂包含浓度为30％至33％的氯化钙溶液；降低所述氯化钙溶液的腐蚀性的还原剂；分解所述氯化钙溶液中残留的有机成分的分解剂；和控制含有所述还原剂和所述分解剂的氯化钙溶液的酸度至ph7.0至ph7.5的ph控制剂。
氯化钙溶液优选地通过使用盐酸法将盐酸和石灰石反应而获得。更优选地，可以将作为来自石化工业、酸洗、蚀刻工艺等的副产物产生的废盐酸用作盐酸。通过这样，可以减少废料，并且还可以预期节省成本的效果。
同时，氯化钙溶液的％浓度可以形成为30％至33％。当氯化钙溶液的％浓度小于30％时，除雪效果变低，当大于33％时，氯化钙溶液本身的毒性和腐蚀性增加。因此，氯化钙溶液的％浓度为30％至33％是适当的。
为了降低上述氯化钙溶液的毒性和腐蚀性，向氯化钙溶液中加入还原剂。柠檬酸或柠檬酸盐可以优选地用作还原剂，并且其通过去除金属表面上的氧化物来防止金属腐蚀。
柠檬酸对应于可以从柑橘类水果获得的有机酸，并且是对环境无害的材料。还原剂除了降低氯化钙的毒性和腐蚀性之外，还可以起到抗氧化剂和ph控制剂的作用。作为柠檬酸盐，可以使用柠檬酸钠或柠檬酸钾。
作为还原剂，在整个环保除雪剂溶液中可以包含0.1重量％至1.0重量％的柠檬酸或柠檬酸盐。当含量小于0.1％时，防腐蚀的效果不显著，当含量大于1.0％时，可能干扰凝固点降低。因此，在整个溶液中，适合地含有0.1重量％至1.0重量％的柠檬酸或柠檬酸盐。
除了柠檬酸或柠檬酸盐之外，可以包括二乙醇胺、亚硝酸钠、氨等作为还原剂。二乙醇胺提高环保除雪剂的移动性，并且起到提高铺展期间的作业性的作用。亚硝酸钠可以起到防止金属腐蚀的作用，并且氨可以起到中和酸的作用。
氯化钙溶液可以包括诸如油和有机物质的杂质。这样的杂质例如油和有机物质可能降低除雪剂的性能，因此，氯化钙溶液可以含有用于除去诸如油和有机物质的杂质的分解剂。
氯化钙溶液可以包括诸如油和有机物质的杂质。这样的杂质如油和有机物质可能降低除雪剂的性能，因此，氯化钙溶液可以包含用于除去诸如油和有机物质的杂质的分解剂。
作为分解剂，可以使用过氧化氢溶液，并且过氧化氢溶液可以起到分解有机成分例如油和有机物质的作用。当氯化钙溶液包含铁时，过氧化氢溶液也与铁反应，并且可以发挥将铁氧化的功能。
作为分解剂，可以优选地使用浓度为25％的过氧化氢溶液，在整个环保除雪剂溶液中，可以以0.005重量％至1.0重量％包含过氧化氢溶液。
可以添加ph控制剂以起到控制包括还原剂和分解剂的氯化钙溶液的总酸度的作用。当环保除雪剂具有7.0至7.5的ph时，对土壤污染没有担心，因此，通过添加ph控制剂，优选地形成整个溶液以具有ph7.0至ph7.5的酸度。
添加的ph控制剂的类型可以根据包括还原剂和分解剂的氯化钙溶液的酸度而变化。例如，当包括还原剂和分解剂的氯化钙溶液为酸度ph8至ph9的碱性时，加入酸性的木醋液以将整个溶液的酸度调节至ph7.0至ph7.5。同时，当包括还原剂和分解剂的氯化钙溶液为酸度低于ph7的酸性时，加入碱性的熟石灰上清液以将整个溶液的酸度调节至ph7.0至ph7.5。
木醋液是通过将树木制成木炭时产生的烟气冷凝而获得的ph2至ph4的酸性液体。木醋液可以起到防止土壤污染以及中和或解毒各种污染物的作用，因为它是具有优异的土壤杀菌和除臭效果并且自然获得的材料。此外，可以预期通过去除金属表面上的氧化物来防止金属腐蚀的效果。
熟石灰上清液是通过将熟石灰粉末与水混合、并且在沉淀固体的同时收集上部液体而获得的碱性液体。
根据本发明的环保除雪剂还可以包括与氯化钙溶液搅拌的固体吸附剂以吸附残留在氯化钙溶液中的重金属。
氯化钙溶液可能包括重金属例如铅(pb)、砷(as)、镉(cd)、汞(hg)、铬(cr)、铜(cu)、镍(ni)和锌(zn)作为不可避免的杂质。使用利用其中重金属作为杂质残留的氯化钙溶液的除雪剂可能污染土壤并且可能对人体有害。因此，需要除去残留在氯化钙溶液中的重金属。
因此，可以通过向氯化钙溶液中添加吸附剂来吸附残留在其中的重金属并搅拌该产物来解决上述问题。活性炭可以优选地用作吸附剂，除此之外，可以使用能够吸附重金属的脉斑岩(elvan)、木炭等。优选地，通过将吸附剂以固体粉末形式加入到氯化钙溶液中并搅拌该产物，可以均匀地吸附存在于氯化钙中的杂质。
根据本发明的环保除雪剂的制造方法包括：通过使盐酸和石灰石反应而获得浓度为30％至33％的氯化钙溶液的获得步骤；通过向氯化钙溶液中添加还原剂来降低氯化钙溶液的腐蚀性的还原步骤；通过向添加了还原剂的氯化钙溶液中添加分解剂来分解残留在氯化钙溶液中的有机成分的分解步骤；以及通过向添加了还原剂和分解剂的氯化钙溶液中添加ph控制剂以将整个溶液的酸度控制为ph7.0至ph7.5的ph控制步骤。
首先，在获得步骤中，使盐酸和石灰石根据以下化学式在反应器中反应以制备氯化钙溶液。
caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2
作为盐酸，可优选地使用浓度为35％的盐酸，可以通过相对于100重量份的盐酸加入55重量份至65重量份的石灰石来进行反应约30分钟至60分钟。
通过盐酸和石灰石的反应，可以获得浓度为30％至33％的氯化钙溶液。
当存在在获得步骤中未与盐酸反应的未反应的石灰石时，过滤所得的氯化钙溶液以从氯化钙溶液中分离未反应的石灰石。
接着，通过还原步骤，通过向氯化钙溶液中加入还原剂并搅拌该产物，可以降低氯化钙溶液的毒性和腐蚀性。如上所述，柠檬酸或柠檬酸盐可以用作还原剂。
接着，通过分解步骤，通过向添加了还原剂的氯化钙溶液中添加分解剂，可以分解残留在氯化钙溶液中的有机成分。如上所述，过氧化氢溶液可以用作分解剂。
还原步骤和分解步骤可以连续或同时进行。或者，步骤的顺序可以变化。
当还原步骤和分解步骤完成时，可以加入ph控制剂以将整个溶液的酸度调节至ph7.0至ph7.5。如上所述，在添加ph控制剂之前溶液为ph7.5以上的碱性溶液时，可以添加木醋液作为ph控制剂以将整个溶液的酸度调节为ph7.0至ph7.5，并且当在加入ph控制剂之前溶液为ph7.0或更低的酸性溶液时，可以加入熟石灰上清液作为ph控制剂以将整个溶液的酸度调节至ph7.0至ph7.5。
同时，根据本发明的环保除雪剂的制造方法还可以包括吸附步骤：通过向氯化钙溶液中加入固体吸附剂并搅拌该产物，从而吸附存在于氯化钙溶液中的重金属。
优选地，使用活性炭作为待加入的吸附剂并与氯化钙溶液一起搅拌以吸附残留在氯化钙溶液中的重金属。添加和搅拌吸附剂的吸附步骤可以在获得步骤之后进行，并且可以与还原步骤和分解步骤连续地或同时地进行。
在进行吸附步骤之后，还可以优选地进行从添加了吸附剂的氯化钙溶液中过滤吸附了重金属的吸附剂的过滤步骤。
在下文中，提供实施例以阐明本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
(除冰试验)
在改变氯化钙溶液的浓度以及还原剂的类型和含量的同时，在-8℃和-16℃下测试除冰效率。
使浓度为35％的盐酸和石灰石在反应器中反应约1小时以得到大致ph2.8且浓度为25％、30％或33％的氯化钙溶液。将得到的氯化钙溶液过滤以除去未反应的石灰石，并向其中加入还原剂(柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾)，并搅拌该产物直至将还原剂溶解。向氯化钙溶液中加入浓度为25％的过氧化氢溶液。之后，添加ph调节剂以将ph调节至7.2，并将结果用于测试。
试验方法如下。
①将包括冷冻水(水在直径为10.0cm的陪替氏培养皿中冷冻至5mm高度)的试验板置于冰箱(保持与地板平行)中。
②使用其中注入了除雪剂的注射器，将3ml的除雪剂均匀地铺展到试验板上。
③在铺展15分钟后，使用注射器从试验板中取出除冰液，精确地检查液体体积(将从除冰液的检查体积中减去除雪剂的体积的值用为除冰量)。
④将测量了体积的液体放回试验板中，放回后轻轻摇动(用于收集除冰液、测量体积和放回所需的时间不超过2.5分钟)。
⑤从铺展②的除雪剂的时间开始经过30分钟和60分钟时，重复试验方法③和④的过程，以检查除冰液的体积。
为了将除雪剂的除冰量与标准材料的除冰量进行比较，使用标准材料代替除雪剂以相同的方式进行试验。
-标准材料：饱和氯化钠溶液(-8℃试验)，以分别70％和30％的质量分数混合饱和氯化钠溶液和饱和氯化钙溶液的材料(-16℃试验)
除冰效率如下式计算。
除冰效率(％)＝{vad(除雪剂的除冰量)/vas(标准材料的除冰量)}×100
在-8℃和-16℃下，使用在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸的除雪剂，和在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸的除雪剂进行试验，除冰试验结果如图1和图2中所示，表明在-8℃的试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸的除雪剂，和在浓度为33％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸的除雪剂的除冰效率最有利。在-16℃的试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸的除雪剂的除冰效率被认为是最有利的。
总之，在-16℃下的除冰效率比-8℃下更有利，并且随着氯化钙浓度的增加，获得较高的除冰效率。
在-8℃和-16℃下，使用在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸钠的除雪剂，和在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钠的除雪剂进行试验，除冰试验结果如图3和图4中所示，表明在-8℃的试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸钠的除雪剂的除冰效率最有利。此外，被认为的是，在-8℃试验条件下，在浓度为25％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钠的除雪剂的除冰效率为100以下，不适合用作除雪剂(环保标示除雪剂标准100％以上)。
在-16℃的试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钠的除雪剂的除冰效率被认为是非常优秀的。当考虑腐蚀性和除冰效率时，这被认为是最适合的除雪剂。
在-8℃和-16℃下，使用在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸钾的除雪剂，和在浓度为33％、30％或25％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钾的除雪剂进行试验，除冰试验结果如图5和图6所示，表明在-8℃的试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中不添加柠檬酸钾的除雪剂的除冰效率最有利。在-16℃试验条件下，在浓度为33％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钾的除雪剂的除冰效率被认为最优。
在-16℃下的除冰效率试验值远远优于-8℃下的值，并且可以看出，在浓度为33％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸钾的除雪剂在-16℃试验条件下比-8℃试验条件下具有的除冰效率提高两倍或更高。
(碳钢腐蚀试验)
在将3个碳钢试样浸入试验溶液中后，将产物保存2周，并测量试样的重量减少。制备4个试验溶液用于试验。
第一试验溶液使用在浓度为33％的氯化钙溶液中添加0.5重量％柠檬酸的除雪剂，第二试验溶液使用浓度为33％的氯化钙溶液，第三试验溶液使用蒸馏水，第四试验溶液使用雨水。作为标准溶液，使用浓度为3％的氯化钠溶液。与浸渍在标准溶液中的试样的腐蚀性相比，相对地测量浸渍在第一至第四试验溶液中的试样的腐蚀性。
相对腐蚀性(％)＝{(试验溶液中每单位面积试样的重量减少/标准溶液中每单位面积试样的重量减少)}×100
当计算相对腐蚀性值时，每单位面积试样的重量减少(mg/cm2)表示为三个试样的平均值。根据其的试验结果示于下表1和图7中。
表1
如表1中所示，在浓度为33％的氯化钙溶液中添加柠檬酸作为还原剂的第一试验溶液具有最小的试样重量减少和每单位面积的重量减少。通过比较第一试验溶液和第二试验溶液的试验结果值，确定添加柠檬酸作为还原剂的效果。
如上所述，根据本发明的环保除雪剂，通过使用具有降低的毒性和腐蚀性并且除去了杂质的氯化钙溶液，可以预期提高除雪性能的效果，而不用担心环境污染。
尽管已经通过图示和上面描述示出了具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离由所附权利要求提供的本发明的技术思想的情况下，可以进行修改和变化。