本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种具有核‐壳结构的纳米碳酸钙/二氧化钛复合粉体的制备方法。
背景技术：
碳酸钙(CaCO3)是地球上储量最丰富的无机矿物质之一，作为一种重要的无机填料，碳酸钙因具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好和白度高等优点而被广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、陶瓷、化妆品、牙膏、食品、医学以及仿生材料等工业领域。碳酸钙可以提高纸张的不透明度和亮度，保证纸张的强度，并且具有高遮蔽性，对纸机磨损小，使生产出的纸产品更加平整、均匀。
二氧化钛(TiO2)是一种白色无机颜料，以锐钛型结构、金红石型结构和板钛矿型结构三种结晶形态存在于自然界中。具有无毒、最佳的不透明性、白度和光亮度、稳定的物理和化学性质，是目前性能最好的一种白色颜料。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷、油墨、化纤和橡胶等工业。由于市场需求量大、价格昂贵、优质钛源日趋短缺，因此生产二氧化钛的替代品是解决问题的首要办法。
钛白粉的颜料性质是通过其光学性质体现的，光学性质主要是由TiO2粒子的表面性质决定的，即与TiO2粒子的内核物质基本无关。如果能用一种廉价易得的白色颜料取代内核物质，这样既可保证其白度值，也可以大大降低成本。
目前公开的有关碳酸钙/二氧化钛(CaCO3/TiO2)复合粉体的专利为数不多，而具有核壳结构的CaCO3/TiO2的文章更是少见。下面简要介绍几种与本发明密切相关的技术方法。
1、CN1206727A公开了一种纳米TiO2/矿石粉复合钛白的制备方法。该发明以TiOSO4，Ti(SO4)2和TiCl4等为原料，通过在碱性条件下水解反应在矿石粉表面均匀包覆一层纳米级超细TiO2制成纳米复合钛白。但该方法历时过长，并且需要高温煅烧处理，超细粒子容易聚合，影响复合粉体的白度等其他颜料性能。
2、CN1803938A公开了一种TiO2/CaCO3纳米复合颗粒和空心TiO2纳米材料及其制备方法。该发明以碳酸钙为模板，利用Ti的有机化合物水解反应在其表面包覆一层TiO2，从而制得TiO2/CaCO3复合颗粒。由于Ti源为有机酯类如钛酸丁酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯等，提高了制造成本，并在一定程度上造成环境污染。
3、CN103194098A公开了一种复合钛白粉的制备方法，该发明的制备方法是在轻质碳酸钙生产过程的碳化阶段，加入偏钛酸为钛源包覆剂，加入硅酸钠为粘结剂和无机包覆剂，即得到一种以廉价的非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO2的复合粒子。此方法的一种反应物硅酸钠在酸性条件下易于水解，可能有偏硅酸生成并且沉积在碳酸钙的表面，造成产品的污染。此外，制备工艺复杂，操作不便。
4、US6991677B2公开了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制备方法。该发明的特点是在搅拌氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，同时在此反应过程中加入一定粒度的二氧化钛。该反应完成时负载在碳酸钙表面的二氧化钛粒度较大，限制其在造纸、塑料等领域的广泛应用，并且，该复合粒子稳定性不高，TiO2覆盖不完整并且容易脱落，影响包覆效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，实际生产所面临的TiO2包覆率不高、容易生成杂质、生产成本较高等缺陷。为解决上述问题，本发明提供一种具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体的制备方法。
本发明采用的技术方案是，以价格相对便宜的硫酸钛和硫酸氧钛为钛源，通过慢速滴加钛源的方式使TiO2的包覆效果更加完整。本发明采用的具体技术方案是：
将硫酸钛1溶于蒸馏水1中得到浸渍溶液；将碳酸钙加入所述浸渍溶液中于室温下振荡30min后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，得到预产品；将钛源溶于蒸馏水2中得到钛源水溶液；将所述预产品和尿素溶于蒸馏水3，加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在70～90℃和搅拌条件下，逐滴加入所述钛源水溶液，适当控制钛源水溶液的流速，滴加结束后继续反应30～60min，停止反应，经冷却、抽滤、洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，于80℃干燥12h，得到具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体；碳酸钙、硫酸钛1和水1的质量比为：1:7.2×10-2～2.88×10-1:10～19.7；预产品、尿素、十二烷基苯磺酸钠、钛源、水2和水3的质量比为：1:4.50～7.50:1.25×10-3～2.5×10-3:1.50～3.60:7.96～37.125:33.375～55.625。
所述钛源优选硫酸钛2或硫酸氧钛。
所述钛源为硫酸钛2时，滴加速度为2～4mL/h；所述钛源为硫酸氧钛时，滴加速度为7～10mL/h。
所述碳酸钙通过碳化法(反应温度低于19℃)制备，具有立方形貌或近球形形貌，平均直径约为70nm。
本发明的构思：本发明制备方法包括碳酸钙的浸渍与二氧化钛包覆两步。由于本发明的一种Ti源为硫酸钛，硫酸钛溶液因水解作用而呈现酸性，并且有少量TiO2生成，形成一层保护膜。另一种原料碳酸钙易溶于酸，为获得以碳酸钙为核基、TiO2为包覆层的CaCO3/TiO2复合粉体，应避免硫酸钛与碳酸钙直接接触。由此我们猜想当低浓度的硫酸钛与碳酸钙浸渍时，发生如下反应：
Ti(SO4)2+4H2O＝＝Ti(OH)4+2H2SO4
Ti(OH)4＝＝TiO2+2H2O
浸渍时，碳酸钙表面生成的TiO2会形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止包覆反应时高浓度的钛源与碳酸钙继续反应，防止副产物CaSO4·2H2O的生成。所以将制备反应分为两步：浸渍反应和包覆反应。
包覆反应时，选择以尿素为沉淀剂是由于尿素溶液在均匀受热的情况下可以缓慢、持续的生成氨水，氨水是一种弱碱，在水溶液里受热可以缓慢电离出OH-，然后与Ti4+反应生成氢氧化钛，进而生成二氧化钛颗粒。主要反应机理为：
CO(NH2)2+3H2O＝＝CO2↑+2NH3·H2O
4NH3·H2O+Ti4+＝＝Ti(OH)4+4NH4+
Ti(OH)4＝＝TiO2+H2O
由此可知，缓慢生成的TiO2沉积在碳酸钙的表面，形成一层包覆层。同时，阻隔了钛源与碳酸钙的接触所可能发生的反应。
本发明以价格低廉的硫酸钛和硫酸氧钛为钛源、尿素为沉淀剂，提出一种新的合成方法。通过此方法制备出的纳米CaCO3/TiO2复合粉体粒度较小，分散均匀，紫外吸收能力强，可广泛用于造纸填料、涂料等。分散剂选择十二烷基苯磺酸钠，既保证了包覆的TiO2的均匀分散性，同时又避免了有机试剂的引入而造成的环境污染。此方法无需陈化、高温煅烧等处理手段，具有历时短、保证复合粉体的颜料性能的优势。同时充分结合了碳酸钙在造纸填料上所具备的价格低、二氧化钛的折射率高、白度值高等优点。因为该复合粉体在很大程度地表现出其包覆层的TiO2的性质，所以，考虑到TiO2本身价格昂贵的因素，该CaCO3/TiO2复合粉体可以部分替代TiO2在造纸填料、涂料等领域的应用。
附图说明
图1实施例1碳化法制备纯碳酸钙(CaCO3)的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图2实施例2制备的具有核壳结构的纳米碳酸钙/二氧化钛(CaCO3/TiO2)复合粉体的FESEM照片。
图3实施例1制备的CaCO3和实施例7制备的TiO2与实施例2制备的CaCO3/TiO2复合粉体的X射线衍射光谱(XRD)图。
图4实施例1制备的CaCO3和实施例7制备的TiO2与实施例2制备的CaCO3/TiO2复合粉体的紫外-可见吸收光谱图。
图5实施例3产品CaCO3/TiO2复合粉体的XRD谱图。
图6实施例4产品CaCO3/TiO2复合粉体的XRD谱图。
图7实施例5产品CaCO3/TiO2复合粉体的XRD谱图。
图8实施例6产品CaCO3/TiO2复合粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1
取氧化钙(CaO)在800℃马弗炉中煅烧2h；冷却煅烧后的CaO后，配制质量分数为7％的Ca(OH)2溶液，即取5.6gCaO加入到500mL水中，历时12h；取200目的筛子过滤消化后的溶液，取滤液备用。将滤液置于冷水浴中，使其温度低于19℃；取所述滤液液置于大口石英管中，检查好连接线路，先通入N2气后通入CO2，通入N2气的流速为60L/h，通入CO2的流速为30L/h，待通入的气体稳定反应后，可以提高气体流速，保证VN2:VCO2＝2:1即可；用pH试纸检测反应物的pH＝7时，此时调低流速，VN2＝60L/h，VCO2＝30L/h，至pH＝6时即为反应的终点，此时关闭气体，先关闭CO2，后关闭N2气，将制备出的CaCO3抽滤、洗涤，置于80℃烘箱中12h，即得立方形貌的碳酸钙(CaCO3)，其FESEM照片见图1。
由图1可见，该方法制备的CaCO3粒子平均直径约为70nm，形状以立方形貌为主，存在部分圆形或近圆形的粒子，并且粒子表面光滑，分散均匀。
实施例2
将0.072g硫酸钛1溶于10g蒸馏水1中得到浸渍溶液；将1g碳酸钙加入所述浸渍溶液中于室温下振荡30min后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，得到预产品；将2.88g硫酸钛2溶于10.92g蒸馏水2中得到硫酸钛水溶液；将0.8g所述预产品和6g尿素溶于44.5g蒸馏水3，加入0.0020g十二烷基苯磺酸钠，在80℃和搅拌条件下，逐滴加入所述硫酸钛水溶液，控制硫酸钛水溶液的流速约为4mL/h，滴加结束后继续反应30～60min，停止反应，经冷却、抽滤、洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，于80℃干燥12h，得到具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体。
具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体的场发射扫描电镜(FESEM)照片、X射线衍射光谱图(XRD)、紫外-可见吸收光谱图依次见图2～4。从图2可以看出,纳米CaCO3/TiO2复合粉体的形貌基本保持了原碳酸钙的形貌，复合粒子的平均直径在200nm左右，形状以圆形或近圆形为主，但其表面不光滑，有明显可见的30nm左右的微粒。
图3是CaCO3，TiO2和CaCO3/TiO2三种样品的XRD谱图。其中谱线a为未包覆的CaCO3的谱线，谱线b为纯TiO2的谱线，谱线c为CaCO3/TiO2的谱线。通过对比谱线a和b比较可以看出，谱线b中未出现CaCO3的衍射特征峰，并且2θ＝25.3°(101)、37.9°(004)、47.8°(200)、54.3°(211)为锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，比较谱线b和c可以看出，两者衍射峰位置相同、形状相近、强度相似。由XRD结果分析可知，TiO2包覆在CaCO3的表面，并且获得了完整的包覆效果。
图4是CaCO3，TiO2和CaCO3/TiO2三种样品的紫外‐可见吸收光谱图。从图4中可以看出，纯CaCO3的紫外‐可见吸收能力很弱，硫酸钛法制备的TiO2在波长为380nm附近开始出现明显的紫外吸收，而根据本发明制备的CaCO3/TiO2紫外‐可见吸收能力很强，由此可以推断TiO2已附着在CaCO3表面，并且该复合粉体也可以作为性能优异的紫外屏蔽材料。
实施例3
将硫酸钛1的用量改为0.288g制备浸渍溶液，将蒸馏水1的用量改为19.7g，将十二烷基苯磺酸钠的用量改为0.0010g，以90℃作为反应温度，将硫酸钛2的用量改为1.68g，将蒸馏水2的用量改为6.37g制备硫酸钛水溶液，滴加速度调节为2mL/h代替，重复实施例2，得到具备核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体，其XRD图见图5。
实施例4
将硫酸钛1的用量改为0.24g制备浸渍溶液，将尿素的用量改为3.6g，十二烷基苯磺酸钠的用量改为0.0016g，以70℃作为反应温度，将硫酸钛2的用量改为2.4g，将蒸馏水2的用量改为9.1g制备硫酸钛水溶液，滴加速度不变，重复实施例2，得到具备核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体，其XRD图见图6。
实施例5
将0.144g硫酸钛1溶于19.7g蒸馏水1中得到浸渍溶液；将1g碳酸钙加入所述浸渍溶液中于室温下振荡30min后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，得到预产品；将1.8g硫酸氧钛溶于29.7g蒸馏水2中得到硫酸氧钛水溶液；将0.8g所述预产品和6g尿素溶于44.5g蒸馏水3，加入0.0020g十二烷基苯磺酸钠，在80℃和搅拌条件下，逐滴加入所述硫酸氧钛水溶液，调节滴速，控制硫酸氧钛水溶液的滴速为10mL/h，滴加结束后继续反应30～60min，停止反应，经冷却、抽滤、洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，于80℃干燥12h，得到具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体，其XRD图见图7。
实施例6
将硫酸氧钛的用量改为1.20g，将蒸馏水2的用量改为19.8g制备硫酸氧钛水溶液，将尿素的用量改为3.6g，将蒸馏水3的用量改为26.7g，将十二烷基苯磺酸钠的用量改为0.0010g，滴加速度调节为7mL/h，重复实施例5，得到具有核壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粉体，其XRD图见图8。
实施例7
将2.88g硫酸钛2溶于10.92g蒸馏水中得到硫酸钛水溶液；将6g尿素溶于44.5g蒸馏水，加入0.0020g十二烷基苯磺酸钠，在80℃和搅拌条件下，逐滴加入所述硫酸钛水溶液，控制硫酸钛水溶液的流速约为4mL/h，滴加结束后继续反应30～60min，停止反应，经冷却、抽滤、洗涤至滤液用BaCl2检测无沉淀生成，于80℃干燥12h，即得纯TiO2。
XRD谱图(图5～图8)中均未见CaCO3的特征衍射峰，并且其特征衍射峰的位置和强度均符合锐钛矿型TiO2，FESEM发现粒子分部均匀，包覆效果较完整，并且由紫外-可见吸收光谱图分析各组产品在λ＝380nm处起均有很强的特征吸收由此可知TiO2可以完整的包覆在CaCO3的表面。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。