感温性粘合胶带及感温性粘合片的制作方法

文档序号:11331542阅读:240来源:国知局
本发明涉及感温性粘合胶带及感温性粘合片。
背景技术
:作为可因热而可逆地控制粘合力的粘合胶带,已知有感温性粘合胶带(例如,参照专利文献1)。不过,以往的感温性粘合胶带,因其粘合剂层是由含有有机溶剂的感温性粘合剂而形成,故在制作粘合胶带时有环境负荷大的问题。另一方面,作为不含有有机溶剂的粘合剂,已知有紫外线固化性的液状粘合剂。认为只要使用此种粘合剂制作粘合胶带或粘合片,即可解决因含有有机溶剂所导致的问题。然而,以往的紫外线固化性的液状粘合剂,在紫外线固化后的固化物中容易残留较多量的未反应的单体,而有因这些单体挥发时产生气泡(逸气,ァウ卜ガス),使粘合力降低而自被粘物剥离的问题。尤其是在高温环境下,造成被粘物浮起而剥离等粘接不良。另外,也有因残留较多量的未反应单体而导致的臭气或毒性的问题。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开平9-251923号公报技术实现要素:发明所要解决的课题本发明的课题在于提供一种低臭气及低毒性、且耐热性优异的感温性粘合胶带及感温性粘合片。用于解决课题的手段关于本发明的感温性粘合胶带,其具备膜状的基材、以及层叠在所述基材的一面或两面的粘合剂层,其中,上述粘合剂层由感温性粘合剂组合物的固化物构成,该感温性粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯及光自由基引发剂,并且具有紫外线固化性,且为液状,相对于上述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及上述(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述感温性粘合剂组合物含有0.2~1.9重量份的比例的上述光自由基引发剂。关于本发明的感温性粘合片,其由感温性粘合剂组合物的固化物构成,该感温性粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯及光自由基引发剂,并且具有紫外线固化性,且为液状,相对于上述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及上述(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述感温性粘合剂组合物含有0.2~1.9重量份的比例的上述光自由基引发剂。发明效果根据本发明,具有低臭气及低毒性、且耐热性优异的效果。具体实施方式<感温性粘合胶带>以下,详细说明本发明的一实施方式所涉及的感温性粘合胶带。本实施方式的感温性粘合胶带具备基材及粘合剂层。(基材)本实施方式的基材为膜状。所谓膜状并不仅限于膜状,在不损及本实施方式的效果的范围内,也包含膜状至片状的概念。作为基材的构成材料,可列举例如:聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。基材为单层体或多层体中的任一者,其厚度通常为5~500μm左右。在提高相对于粘合剂层的密合性上,可对基材实施例如电晕放电处理、等离子体处理、喷磨处理、化学蚀刻处理、底漆处理等表面处理。(粘合剂层)本实施方式的粘合剂层层叠在上述基材的一面或两面上,该粘合剂层由在基材上涂布感温性粘合剂组合物、并照射紫外线使其固化而得的固化物构成。〔感温性粘合剂组合物〕本实施方式的感温性粘合剂组合物(以下,有时称为“粘合剂组合物”)至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯及光自由基引发剂,并且具有通过紫外线(ultraviolet:以下,有时称为“uv”。)的照射而发生固化的uv固化性,且为液状。〔侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物〕本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物为通过使至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物。具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,其碳数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中的侧链结晶性部位来发挥功能。即,侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物为在侧链具有碳数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物,该侧链通过分子间作用力等而整合成有秩序的序列,由此结晶化。而且,本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与上述的结晶化相关连而具有熔点。熔点是指,通过某种平衡过程,使最初整合成有秩序的序列的聚合物的特定部份成为无秩序状态的温度,熔点表示通过差示热扫描热量计(dsc)以10℃/分钟的测定条件测定而得的值。本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物具有在低于上述熔点的温度会结晶化、且在熔点以上的温度发生相转移而显示流动性的感温性。所以,由含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物的固化物构成的本实施方式的粘合剂层,在熔点以上的温度下而侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物流动时,会显现粘合力,且在低于熔点的温度下而侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物结晶化时,粘合力会降低。另外,只要再次将粘合剂层加热至熔点以上的温度,则粘合力因侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物显示流动性而恢复,因此可重复使用。作为构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数16~22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯,它们可使用1种,也可将2种以上混合使用。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这一点对于其他的(甲基)丙烯酸酯也相同。另外,本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中,可进一步使例如具有碳数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等聚合。作为具有碳数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等,它们可使用1种,也可将2种以上混合使用。作为极性单体极性,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的乙烯不饱和单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的乙烯不饱和单体等,这些单体可使用1种,也可将2种以上混合使用。关于上述的各单体,例如,优选为将具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯设为20~100重量份、具有碳数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯设为0~70重量份、极性单体设为0~10重量份的比例进行聚合。另外,本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中,可进一步使例如反应性氟化合物聚合。由此,在侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物所致的粘合力的降低的基础上,还增加了因反应性氟化合物引起的脱模性,因此可使粘合剂层的剥离性提高。反应性氟化合物是指具有显示反应性的官能团的氟化合物。作为显示反应性的官能团,可列举例如:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等具有烯属不饱和双键的基团;环氧基(包含缩水甘油基及环氧环烷基)、巯基、甲醇基、羧基、硅烷醇基、酚基、胺基、羟基等。作为反应性氟化合物的具体例,可举出下述通式(i)表示的化合物等。[化1]r1-cf3(i)[式中,r1表示基团:ch2=choor2-或ch2=c(ch3)choor2-(式中,r2是表示亚烷基)。]通式(i)中,作为r2表示的亚烷基,可列举例如:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1~6的直链或分枝的亚烷基等。作为通式(i)表示的化合物的具体例,可举出下述式(ia)、(ib)表示的化合物等。[化2]上述的反应性氟化合物可使用市售品。作为市售的反应性氟化合物,可列举例如:均为大阪有机化学工业公司制的“viscoat3f”、“viscoat3fm”、“viscoat4f”、“viscoat8f”、“viscoat8fm”、共荣社化学(株)制的“lightesterm-3f”等。反应性氟化合物优选以1~10重量份的比例与上述的单体聚合。另一方面,作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的熔点,优选为5~80℃,更优选为10~70℃。熔点可通过改变侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的组成等而调整。另外,熔点有在uv照射前后实质上未发生变化的倾向。即,有uv固化后的熔点与uv固化前的熔点实质上为相同值的倾向。作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量,优选为45万以上,更优选为100万以上。作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的上限值,优选为300万以下,但并不限定于此。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定、并对所得的测定值进行标准聚苯乙烯换算而得的值。作为gpc的测定溶剂,可列举例如四氢呋喃(thf)等。上述单体的聚合优选通过本体聚合进行。由此,可实现粘合剂组合物不含有机溶剂的状态。另外,本体聚合优选一边照射uv一边进行。由此,可用较短的时间将单体聚合。因此,本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物优选为,在包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸中添加后述的光自由基引发剂、并一边照射uv一边进行本体聚合而得的聚合物。需要说明的是,单体为如下概念:不仅限于丙烯酸系的单体,只要包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,则也包括反应性氟化合物等。作为本体聚合的聚合温度,优选为30~60℃。另外,作为聚合时间,优选为30秒~5分钟。作为uv的强度,优选为10~100mw/cm2(365nm)。需要说明的是,关于聚合条件,只要可合成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物,就不限于上述的聚合条件。在控制分子量上,本体聚合亦可在链转移剂的存在下进行。相对于单体100重量份,链转移剂的添加量优选为0.1~10重量份。作为链转移剂,可列举十二烷基硫醇等硫醇系链转移剂等,但并不局限于此。〔(甲基)丙烯酸系单体〕如上所述,本实施方式的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系单体。本实施方式的粘合剂组合物因含有(甲基)丙烯酸系单体而为液状。因此,本实施方式的粘合剂组合物可发挥优异的涂布性。另外,本实施方式的粘合剂组合物为液状,因此不需要如以往的感温性粘合剂般含有有机溶剂。因此,根据本实施方式的粘合剂组合物,就不会有上述的因含有有机溶剂所造成的问题。在可靠地获得上述的效果方面,本实施方式的粘合剂组合物优选不含有有机溶剂。另外,在本实施方式中,液状是指至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的混合物在50℃的粘度为100~10,000mpa·s。粘度为uv固化前的值,是通过后述的实施例所记载的方法测定而得的值。关于粘合剂组合物,优选侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计含量最多。由此,粘合剂组合物系含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体作为主成份,其结果是可发挥优异的涂布性及粘合物性。另外,优选相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量%,粘合剂组合物以5~40重量%的比例含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物。换言之,优选相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量%,粘合剂组合物以60~95重量%的比例含有(甲基)丙烯酸系单体。根据这些构成,可使粘合剂组合物具有适度的粘度,因此可发挥优异的涂布性,并且可在uv固化后抑制(甲基)丙烯酸系单体残留,结果可发挥优异的粘合物性。在此,本实施方式的(甲基)丙烯酸系单体与构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体相同。由此,(甲基)丙烯酸系单体相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物可发挥优异的相溶性。本实施方式的(甲基)丙烯酸系单体相当于,将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体聚合时的残留单体。因此,作为(甲基)丙烯酸系单体,可列举:与在上述的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中所例示者相同的单体,即,具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。在本实施方式中,优选为以使侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体彼此共存的方式,将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体聚合。具体而言,优选为相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量%,以使侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的比例成为5~40重量%的方式,将上述单体聚合。〔多官能(甲基)丙烯酸酯〕多官能(甲基)丙烯酸酯为具有经uv照射而固化的性质的固化性化合物,为分子内具有2个以上可自由基聚合的双键的(甲基)丙烯酸酯。如上所述,本实施方式的粘合剂组合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯,故可在uv固化后使粘合剂层的凝聚力提高。相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体及光自由基引发剂的合计100重量份,粘合剂组合物优选以0.1~30重量份的比例含有多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能(甲基)丙烯酸酯,且重均分子量优选为200~1,200,更优选为500~1,200,进一步优选为1,000~1,200。作为多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等,它们可使用1种或将2种以上混合使用。上述的多官能(甲基)丙烯酸酯可使用市售品。作为市售的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:均为新中村化学工业公司制的“nkestera-hd-n”、“nkestera-bpe-10”、“nkestera-9300-1cl”、“nkestera-9300-6cl”等。〔光自由基引发剂〕如上所述,本实施方式的粘合剂组合物含有光自由基引发剂。光自由基引发剂只要是可受光照射而开始自由基聚合的化合物即可,并无特别的限制。本实施方式的光自由基引发剂,可在构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体的聚合时使用,并且也可在粘合剂组合物的uv固化时使用。此处,相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,本实施方式的粘合剂组合物以0.2~1.9重量份的比例含有光自由基引发剂,优选以0.4~1.1重量份的比例来含有,更优选以0.6~1.1重量份的比例来含有。若以此种比例含有光自由基引发剂,可使单体有效地聚合,并且可抑制uv固化后残留未反应的单体,因此可实现低臭气及低毒性。另外,可抑制残留的未反应单体挥发而产生的气泡(逸气)。其结果,可抑制因产生气泡(逸气)而导致的粘合力降低,再结合因含有上述的多官能(甲基)丙烯酸酯所致的凝聚力的提高,故可发挥优异的耐热性。需要说明的是,关于光自由基引发剂,其总量可在单体的聚合时一次添加,也可分别在单体的聚合时及粘合剂组合物的uv固化时分批添加。上述的光自由基引发剂可使用市售品。作为市售的光自由基引发剂,可列举例如:均为日本basf公司制的“irgacure184”、“irgacure500”等。上述的本实施方式的粘合剂组合物中,可添加例如增粘剂、抗老化剂、交联剂等各种添加剂。另外,作为将粘合剂组合物涂布在上述基材上的涂布方式,可列举例如:敷贴机、涂布机等。作为涂布机,可列举例如:刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、逗号涂布机、凹板涂布机、棒涂机等。在此,如上所述,在本实施方式中,在将粘合剂组合物涂布于基材之后,照射uv而使粘合剂组合物固化,作为uv的照射量,可以是5,000mj/cm2以上,优选为7,000mj/cm2以上。由此,再结合上述的光自由基引发剂的含量所产生的效果,可抑制在uv固化后残留未反应的单体。需要说明的是,作为uv的照射量的上限值,虽然优选为16,000mj/cm2下为,但并不限于此。照射uv时,在由粘合剂组合物构成的涂膜的表面上,优选层叠膜状的空气阻隔构件。由此,可在阻隔空气的状态下,对粘合剂组合物照射uv而使其固化。作为空气阻隔构件,可列举例如:在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜的表面上涂布硅酮、硅等脱模剂而成的构件等。作为本实施方式的粘合剂层的厚度,优选为5~60μm,更优选为10~60μm,进一步优选为10~50μm。一面的粘合剂层的厚度与另一面的粘合剂层的厚度可以相同,也可不同。需要说明的是,在本实施方式中,只要有一面的粘合剂层由上述的粘合剂组合物构成,另一面的粘合剂层则无特别的限制。当另一面的粘合剂层例如由上述的粘合剂组合物所构成的粘合剂层构成时,其组成可与一面的粘合剂层的组成相同,也可不同。另外,另一面的粘合剂层例如也可由感压性粘接剂所构成的粘合剂层构成。感压性粘接剂为具有粘合性的聚合物,可列举例如:天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯/丁二烯乳胶基质粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。在上述感温性粘合胶带的表面优选层叠脱模膜。作为脱模膜,可列举例如:在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜的表面上涂布硅酮、硅等脱模剂而成的膜等。本实施方式的感温性粘合胶带的用途并无特别的限制,可适合作为例如要求低臭气及低毒性、且要求在高温环境下使用的领域的粘合胶带来使用。<感温性粘合片>其次,说明本发明的一实施方式所涉及的感温性粘合片。本实施方式的感温性粘合片由将上述的一实施方式的粘合剂组合物加工成片状、并照射uv使其固化而得的固化物构成。作为感温性粘合片的厚度,优选为15~400μm,更优选为20~150μm。其他的构成与上述的一实施方式的感温性粘合胶带相同,因此省略说明。以上,例示了本发明的优选的实施方式,但本发明并不局限于上述的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,当然可形成任意的形态。例如,在上述的实施方式中,针对(甲基)丙烯酸系单体为将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体聚合时的残留单体的情形进行了说明,但取而代之,亦可在粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸系单体作为新的单体,而非残留单体。另外,在(甲基)丙烯酸系单体为将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体聚合时的残留单体时,也可在粘合剂组合物中进一步含有新的(甲基)丙烯酸系单体。以下,举出合成例及实施例以更详细地说明本发明,但本发明并不限于以下的合成例及实施例。(合成例1)首先,在烧瓶上部具备氮导入管、温度计、冷却管及uv照射头的500ml烧瓶中,投入丙烯酸硬脂酯42g、丙烯酸甲酯93g、丙烯酸7.5g、上述式(ia)表示的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制的反应性氟化合物“viscoat3f”)7.5g及作为光自由基引发剂(光聚合引发剂)的日本basf公司制的“irgacure500”1.5g,获得混合液。需要说明的是,相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述光自由基引发剂的比例为1重量份的比例。接着,将烧瓶浸在水浴中使混合液加温至40℃,并一边以150rpm搅拌,一边进行氮鼓泡30分钟,将混合液内的氧去除。然后,一边自烧瓶上部的uv照射头对混合液照射uv,一边使单体进行本体聚合。本体聚合的条件如下所述。聚合温度:40℃聚合时间:2分钟uv的强度:34mw/cm2(365nm)通过上述的本体聚合,获得侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体(丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯)的液状混合物。测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量及液状混合物的粘度。各个测定结果及测定方法如下所述。侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量:120万侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量:7重量%(甲基)丙烯酸系单体的含量:93重量%液状混合物的粘度:1,000mpa·s(重均分子量)通过gpc进行测定,将获得的测定值进行标准聚苯乙烯换算而得。gpc的测定溶剂中使用thf。(含有率)在上述的重均分子量的测定结果中,由聚合物部分与单体部分的检出面积比算出。(粘度)用以下的测定条件测定。测定装置:英弘精机公司制的数字粘度计“dv-ii+pro”锥形板:cpe-42转数:30rpm测定温度:50℃(合成例2)除了将光自由基引发剂(光聚合引发剂)的比例改成0.75g而取代1.5g以外,与上述合成例1同样地,一边照射uv一边使单体进行本体聚合,获得侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状混合物。需要说明的是,相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述光自由基引发剂的比例为0.5重量份的比例。与上述合成例1同样地操作,测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量及液状混合物的粘度。测定的结果如下所述。侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量:140万侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量:7重量%(甲基)丙烯酸系单体的含量:93重量%液状混合物的粘度:1,200mpa·s(比较合成例1)除了将光自由基引发剂(光聚合引发剂)的比例改成0.15g而取代1.5g以外,与上述合成例1同样地,一边照射uv一边使单体进行本体聚合,获得侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状混合物。需要说明的是,相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述光自由基引发剂的比例为0.1重量份的比例。与上述合成例1同样地操作,测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量及液状混合物的粘度。测定的结果如下所述。侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量:220万侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量:16重量%(甲基)丙烯酸系单体的含量:84重量%液状混合物的粘度:1,600mpa·s(比较合成例2)除了将光自由基引发剂(光聚合引发剂)的比例改成3.0g而取代1.5g以外,与上述合成例1同样地,一边照射uv一边使单体进行本体聚合,获得侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状混合物。需要说明的是,相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,上述光自由基引发剂的比例为2.0重量份的比例。与上述合成例1同样地操作,测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量及液状混合物的粘度。测定的结果如下所述。侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量:75万侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量:5重量%(甲基)丙烯酸系单体的含量:95重量%液状混合物的粘度:700mpa·s实施例1<感温性粘合片的制造>使用合成例1中获得的液状混合物作为涂布液。然后,首先,对此液状混合物100g,以22.1g(0.02摩尔)的比例添加多官能丙烯酸酯。添加的多官能丙烯酸酯如下所述。多官能丙烯酸酯:为3官能,重均分子量为1,107的新中村化学工业公司制的ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯“nkestera-9300-6cl”其次,对于已添加多官能丙烯酸酯的液状混合物100g,进一步以20g的比例添加增粘剂之后,用敷贴机将液状混合物涂布在脱模膜的表面。添加的增粘剂如下所述。增粘剂:软化点为150℃以上的荒川化学工业公司制的聚合松香酯“penseld-160”使用的脱模膜如下所述。脱模膜:nipper株式会社制的表面经硅处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“pet50×1-jol”然后,在涂膜的表面层叠膜状的空气阻隔构件,自涂膜的上方照射uv,获得厚度40μm的感温性粘合片。需要说明的是,使用的空气阻隔构件如下所述。空气阻隔构件:nipper株式会社制的表面经硅处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“pet25×1-jol”uv照射条件如下所述。uv照射装置:asone公司制的“hlr100t-2/hb100a-1”uv的照射量:8,000mj/cm2<评价>针对获得的感温性粘合片,评价臭气、逸气、耐热性及剥离性。各评价方法如以下表示,并且将其结果示于表1中。(臭气)官能评价感温性粘合片有无单体臭气。评价标准设定如下。○:无单体臭气。×:有单体臭气。(逸气)将感温性粘合片曝露在200℃的高温气氛下,以目视观察有无产生逸气来进行评价。评价标准设定如下。○:无逸气。△:在无实际使用上的问题的范围内有少许逸气。×:有逸气。(耐热性)首先,自感温性粘合片去除脱模膜及空气阻隔构件,将玻璃板粘贴在感温性粘合片的一面上,在另一面粘贴厚度25μm的聚酰亚胺膜,获得试验片。接下来,将获得的试验片以聚酰亚胺膜为上方、玻璃板为下方的方式载置在150~250℃的加热板上,静置20分钟后,以目视观察试验片的状态,由此评价耐热性。评价标准设定如下。需要说明的是,以下的评价标准中,浮起是指聚酰亚胺膜及玻璃板自感温性粘合片上浮之意。◎:在250℃无变化。○:在200℃以上、低于250℃的温度下无变化。△:在150℃以上、低于200℃的温度下无变化。×:在150℃产生气泡及浮起。(剥离性)将上述的已评价完耐热性的试验片,以聚酰亚胺膜为上方、玻璃板为下方的方式载置在5℃的冷板上,静置20分钟后,对用手将聚酰亚胺膜及玻璃板从感温性粘合片剥离时的剥离性进行官能评价。评价标准设定如下。○:可无抵抗地剥离。△:在无实际使用上的问题的范围内稍有抵抗但能够剥离。×:无法剥离。实施例2除了使用合成例2中获得的液状混合物作为涂布液以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将结果表示于表1。实施例3除了使用合成例2中获得的液状混合物作为涂布液、将自涂膜的上方照射的uv的照射量由8,000mj/cm2改成16,000mj/cm2以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。实施例4除了相对于液状混合物100g而以15.5g(0.02摩尔)的比例添加以下所示的多官能丙烯酸酯以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。多官能丙烯酸酯:为2官能,重均分子量为776的新中村化学工业公司制的乙氧基化双酚a二丙烯酸酯“nkestera-bpe-10”与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。实施例5除了相对于液状混合物100g而以10.7g(0.02摩尔)的比例添加以下所示的多官能丙烯酸酯以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。多官能丙烯酸酯:为3官能,重均分子量为537的新中村化学工业公司制的ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯“nkestera-9300-1cl”与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。实施例6除了相对于液状混合物100g而以4.5g(0.02摩尔)的比例添加以下所示的多官能丙烯酸酯以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。多官能丙烯酸酯:为2官能,重均分子量为226的新中村化学工业公司制的1,6-己二醇二丙烯酸酯“nkestera-hd-n”与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。实施例7除了将自涂膜的上方照射的uv的照射量由8,000mj/cm2改成16,000mj/cm2以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。[比较例1]除了使用比较合成例1中获得的液状混合物作为涂布液以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。[比较例2]除了使用比较合成例2中获得的液状混合物作为涂布液以外,与上述实施例1同样地,获得厚度40μm的感温性粘合片。与上述实施例1同样地,对获得的感温性粘合片,评价其臭气、逸气、耐热性及剥离性。将其结果表示于表1。[表1]臭气逸气耐热性剥离性实施例1○△◎△实施例2△○◎△实施例3○○◎△实施例4○△○○实施例5○△○○实施例6○△△○实施例7○△◎△比较例1×××○比较例2×××○由表1明显可知,实施例1~7的任一例在臭气、逸气、耐热性及剥离性上均优异。需要说明的是,针对实施例1~7,使用dsc以10℃/分钟的测定条件测定uv固化后的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的熔点的结果,实施例1~7的熔点为30℃。另一方面,就相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,光自由基引发剂的比例小于0.2重量份的比较例1、相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份,光自由基引发剂的比例多于1.9重量份的比较例2的任一例而言,其在臭气、逸气、耐热性上均显示不良的结果。需要说明的是,关于比较例1~2的剥离性,因耐热性的评价时产生浮起,故可无抵抗地剥离。当前第1页12
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