本发明涉及2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物。更详细地，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，其是显示优异的耐水性和耐温水性而不损害固化性的粘合剂组合物。
背景技术：
2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物利用作为其主成分的2-氰基丙烯酸酯所具有的特异的阴离子聚合性，通过附着在被粘接体表面的微量的水分等的微弱的阴离子而引发聚合，可短时间内牢固地粘合各种材料。因此，作为所谓的瞬间粘合剂，可用于工业用、医疗用、家用等广泛的领域中。但是，该粘合剂组合物的耐热性和耐水性低，在严酷的环境下使用粘接物时，存在粘接强度下降的问题。
以往，为了改良这样的问题点，提出了配合各种添加剂的改良方法。例如，专利文献1中公开了向2-氰基丙烯酸酯中添加选自芳族多元羧酸及其酸酐中的至少1种化合物而成的粘合剂组合物。另外，专利文献2中公开了以邻苯二甲酸酐作为特定的添加剂，记载了在湿气或高温的环境下的粘接耐久性优异。进而，专利文献3中公开了含有2-氰基丙烯酸酯和氢化酸酐的氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物，耐热性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭52-78933号公报
专利文献2：特表昭57-501529号公报
专利文献3：特表2014-522899号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的芳族多元羧酸虽然能提高耐热性，但存在由于其酸性度，导致粘合剂组合物的固化速度降低的问题。另外，专利文献1和2中记载的邻苯二甲酸酐等酸酐虽然能够提高耐热性，但耐水性和耐温水性不充分。进而，专利文献3中记载的氢化酸酐虽然能够提高耐热性，但得不到充分的耐温水性。
本发明正是鉴于上述以往的状況而完成的，其目的在于提供一种含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物显现优异的耐水性和耐温水性而不损害固化性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，含有2-氰基丙烯酸酯和特定的邻苯二甲酸酐衍生物的粘合剂组合物兼具固化性、耐水性和耐温水性，至此完成了本发明。
即，根据本发明的一个方面，提供2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物，其特征在于，含有2-氰基丙烯酸酯(a)和下述通式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物(b)，上述邻苯二甲酸酐衍生物的含量相对于粘合剂组合物的总量为0.01～5质量％。
[式中，r1为烷基、酰基、酰氧基、烯丙氧基羰基、芳基、羟基、氯原子、溴原子或碘原子，n为1～4的整数。]
根据本发明的优选的方案，本发明的2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物还含有弹性体(c)，上述弹性体的含量相对于粘合剂组合物的总量，为1～30质量％。
根据本发明的更优选的方案，上述弹性体(c)为使用可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体和可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体而形成的共聚物。
根据本发明的另一更优选的方案，上述弹性体(c)为使用可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体、可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体和含羧基单体而形成的共聚物。
根据本发明的进一步优选的方案，上述可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体为选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种，上述可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
发明效果
本发明的2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物由于含有2-氰基丙烯酸酯和特定结构的邻苯二甲酸酐衍生物，因而可提供不损害粘接时的快速固化性、且耐水性和耐温水性优异的固化物。
另外，当该粘合剂组合物还含有弹性体时，得到的固化物的耐温水性进一步提高。
具体实施方式
如下所述说明本发明的一实施方式，但本发明并不限定于此。
本发明的2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物(以下，简称为“粘合剂组合物”)是含有氰基丙烯酸酯(a)和特定含量的特定结构的邻苯二甲酸酐衍生物(b)的粘合剂组合物。
作为上述“氰基丙烯酸酯(a)”，可以没有特别限定地使用这种粘合剂组合物中一般使用的2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可举出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、氯乙酯、正丙酯、异丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、异丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、苯酯、四氢糠酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基异丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基异丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、异丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基异丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2-三氟乙酯和六氟异丙酯等酯。其中，从得到固化性优异的粘合剂组合物的观点考虑，优选具有碳数1～4的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。这些2-氰基丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的粘合剂组合物含有下述通式(1)表示的“邻苯二甲酸酐衍生物(b)”。由于含有该邻苯二甲酸酐衍生物，粘合剂层与被粘接体的密合性提高，其结果，可提高耐热性、耐水性和耐温水性等耐久性。
上述通式(1)中，r1为烷基、酰基、酰氧基、烯丙氧基羰基、芳基、羟基、氯原子、溴原子或碘原子，n为1～4的整数。从在2-氰基丙烯酸酯中的溶解性、粘合剂组合物的稳定性和固化性的观点考虑，r1优选为碳数1～4的烷基、氯原子或溴原子。
作为上述通式(1)的具体的化合物，例如可举出3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-乙酰氧基邻苯二甲酸酐、4-苯甲酰基邻苯二甲酸酐、4-苯乙基邻苯二甲酸酐、4-苯氧基羰基邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐、4-碘邻苯二甲酸酐、3,4-二氯邻苯二甲酸酐、3,5-二氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、3,4-二溴邻苯二甲酸酐、3,5-二溴邻苯二甲酸酐、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,5-二溴邻苯二甲酸酐、3,4-二碘邻苯二甲酸酐、3,5-二碘邻苯二甲酸酐、3,6-二碘邻苯二甲酸酐、4,5-二碘邻苯二甲酸酐、4-溴-5-碘邻苯二甲酸酐、3,4,5-三氯邻苯二甲酸酐、3,4,6-三氯邻苯二甲酸酐、3,4,5-三溴邻苯二甲酸酐、3,4,6-三溴邻苯二甲酸酐、3,4,5-三碘邻苯二甲酸酐、3,4,6-三碘邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、和四碘邻苯二甲酸酐等。
上述邻苯二甲酸酐衍生物的含量相对于粘合剂组合物的总量，为0.01～5质量％。优选的含量为0.05～4质量％，更优选为0.1～3质量％。含量小于0.01质量％时，粘合剂的耐水性或耐温水性没有提高。另一方面，含量大于5质量％时，有时粘合剂组合物的固化性降低。
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，优选含有“弹性体(c)”。在含有弹性体的情况下，耐热性、耐水性和耐温水性等耐久性进一步提高。该弹性体是指在常温(20℃±15℃)附近具有橡胶状弹性的弹性体，或优选为在频率1hz下测定的动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的峰值在20℃以下的弹性体，只要在2-氰基丙烯酸酯中溶解，就没有特别限定。作为在常温(20℃±15℃)附近具有橡胶状弹性的弹性体，可举出丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-丁二烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物、苯乙烯-异戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共聚物、乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚氨酯系共聚物、聚酯系共聚物、氟系共聚物、聚异戊二烯系共聚物、氯丁二烯系共聚物等。它们可以使用1种或并用2种以上。
另外，作为在频率1hz下测定的动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的峰值为20℃以下的弹性体，也可以使用核/壳型弹性体。在核/壳型弹性体中，构成核和/或壳的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为-10℃以下。作为形成这样的聚合物的核相的单体，可举出丙烯酸酯，优选具有碳数2～8的烷基的丙烯酸酯。另一方面，形成最外层的壳相只要是容易与2-氰基丙烯酸酯相溶和分散的高分子成分，就没有特殊限定，优选在最外层形成玻璃化转变温度为60℃以上的玻璃状聚合物。作为形成玻璃状聚合物的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等。
另外，作为这些弹性体中的优选的物质，可举出使用可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体、以及可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体(其中，不包括下述含羧基单体)而形成的共聚物。该共聚物具备可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段、以及可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段。
可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体没有特殊限定，可举出乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为可获得难溶性聚合物的单体，大多使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯，优选为乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种。
另外，可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体没有特殊限定，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯己烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯和丙烯腈等，优选为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。作为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
进而，作为甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，可以并用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可获得难溶性聚合物的单体聚合而成的难溶性链段与可获得可溶性聚合物的单体聚合而成的可溶性链段的比例没有特殊限定，当将这些链段的合计设定为100摩尔％时，只要难溶性链段为5～90摩尔％、优选为10～80摩尔％，可溶性链段为10～95摩尔％、优选为20～90摩尔％即可。作为该比例，优选难溶性链段为30～80摩尔％、可溶性链段为20～70摩尔％，特别优选难溶性链段为40～80摩尔％、可溶性链段为20～60摩尔％、进一步优选难溶性链段为50～75摩尔％、可溶性链段为25～50摩尔％。只要难溶性链段为5～90摩尔％、可溶性链段为10～95摩尔％，特别是只要难溶性链段为30～80摩尔％、可溶性链段为20～70摩尔％，即可将共聚物适度地溶解在2-氰基丙烯酸酯中，可制成兼具高的剪切粘接强度等和优异的耐久性的粘合剂组合物。
各个链段的比例可通过由质子核磁共振法(以下表示为“1h-nmr”)测定的质子的积分值计算。
进而，作为在上述的弹性体中特别优选的物质，可举出使用可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为难溶性的聚合物的单体、可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体、和含羧基单体而形成的共聚物。通常，在该共聚物中，只要含有少量含羧基单体即可。含羧基单体没有特殊限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。这些单体既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为含羧基单体，大多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，既可以使用它们中的任一种，也可以并用它们。该含羧基单体聚合而成的含羧基链段成为亲水性高的可溶于2-氰基丙烯酸酯的链段。当该弹性体为具有羧基的共聚物时，可提供显现更优异的粘接耐久性的粘合剂组合物。
含羧基链段的比例没有特殊限定，当将难溶性链段、可溶性链段和含羧基链段的合计设为100摩尔％时，含羧基链段的含量优选为0.1～5摩尔％，特别优选为0.3～4摩尔％、进一步优选为0.4～3摩尔％。另外，该含量更优选为0.5～2.5摩尔％，特别优选为0.5～2.3摩尔％。只要含羧基链段为0.1～5摩尔％，特别是为0.5～2.3摩尔％，就可以制成涂布在被粘接体上后迅速固化，而且具有优异的耐温水性的粘合剂组合物。
含羧基链段的比例基于jisk0070，可通过电位差滴定法或指示剂滴定法测定。
在此，作为共聚物，例如可使用乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、和丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物等。作为该共聚物，特别优选为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。另外，也可以使用由用于上述各种共聚物的单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸等含羧基单体聚合而成的共聚物，例如，乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物等。这些共聚物可以仅使用1种，也可以并用2种以上，可以并用不使用含羧基单体的共聚物和使用含羧基单体的共聚物。
弹性体的平均分子量没有特殊限定，数均分子量(mn)优选为5000～500000，特别优选为15000～150000，进一步优选为20000～100000。弹性体的数均分子量只要为5000～500000，即可制成弹性体易溶于2-氰基丙烯酸酯，特别是耐温水性试验后的粘接强度高的粘合剂组合物。另外，弹性体的重均分子量(mw)优选为5000～1000000，特别优选为10000～1000000，更优选为mw/mn为1.00～10.0，特别优选为1.00～8.0。
上述弹性体的含量相对于粘合剂组合物的总量，优选为1～30质量％。虽然根据2-氰基丙烯酸酯的种类等的不同而不同，但上述弹性体的更优选的含量为2～20质量％，上述弹性体的进一步优选的含量为3～15质量％。上述弹性体的含量只要为1～30质量％，就可以制成在不大幅降低粘合剂组合物的固化性的情况下具有优异的耐久性的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物中，除了上述成分以外，以往，根据目的等，可在不损害粘合剂组合物的固化性和粘接强度等的范围内适量配合可在含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物中配合使用的阴离子聚合促进剂、稳定剂、增塑剂、增粘剂、气相二氧化硅、粒子、填充剂、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为阴离子聚合促进剂，可举出聚环氧烷类、冠醚类、含硅冠醚类、杯芳烃类、环糊精类和邻苯三酚系环状化合物类等。聚环氧烷类是指聚环氧烷及其衍生物，例如可举出特公昭60-37836号、特公平1-43790号、特开昭63-128088号、特开平3-167279号、美国专利第4386193号、美国专利第4424327号等中公开的那些。具体地可举出(1)二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚环氧烷、(2)聚乙二醇单烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚等聚环氧烷的衍生物等。作为冠醚类，例如可举出特公昭55-2236号、特开平3-167279号等中公开的那些。具体可举出12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、asym-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1,2-十氢化萘基-15-冠醚-5、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5等。作为含硅冠醚类，例如可举出特开昭60-168775号等中公开的那些。具体可举出二甲基硅-11-冠醚-4、二甲基硅-14-冠醚-5、二甲基硅-17-冠醚-6等。作为杯芳烃类，例如可举出特开昭60-179482号、特开昭62-235379号、特开昭63-88152号等中公开的那些。具体可举出5,11,17,23,29,35-六叔丁基-37，38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烃、25,26,27,28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烃、四(4-叔丁基-2-亚甲基苯氧基)乙基乙酸酯等。作为环糊精类，例如可举出特表平5-505835号等中公开的那些。具体可举出α-、β-或γ-环糊精等。作为邻苯三酚系环状化合物类，可举出特开2000-191600号等中公开的化合物。具体可举出3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-c-1、c-8、c-15、c-22-四甲基[14]-间环芳等。这些阴离子聚合促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为稳定剂，可举出(1)二氧化硫和甲磺酸等脂族磺酸、对甲苯磺酸等芳族磺酸、三氟化硼甲醇和三氟化硼乙醚等三氟化硼配合物、hbf4以及三烷基硼酸酯等阴离子阻聚剂，(2)对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚和邻苯三酚等自由基阻聚剂等。这些稳定剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
增塑剂只要在不损害本发明效果的范围内含有即可，在作为弹性体，特别是使用大量使用可形成难溶性聚合物的单体而成的共聚物，即，难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)的情况下，通过含有适当的量，可提高其溶解性。作为该增塑剂，可举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双异十三烷基酯、邻苯二甲酸双十五烷基酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己酯)、环己基羧酸2-乙基己基酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、三己酸甘油酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯等。其中，从与2-氰基丙烯酸酯的相溶性好、而且增塑效率高的观点考虑，优选乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯。这些增塑剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，增塑剂的含量没有特殊限定，相对于粘合剂组合物的总量，优选为3～50质量％，特别优选为10～45质量％，进一步优选为20～40质量％。增塑剂的含量只要为3～50质量％，特别是使用难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)作为弹性体时，该共聚物易溶于2-氰基丙烯酸酯中，特别是可提高耐温水试验后的粘接强度的保持率。
进而，作为增粘剂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其他甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸类橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。增粘剂的含量没有特殊限定，相对于粘合剂组合物的总量，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。
粘合剂组合物中也可以含有气相二氧化硅。该气相二氧化硅为超微粉(一次粒径为500nm以下，特别为1～200nm)的无水二氧化硅，该无水二氧化硅例如为以四氯化硅为原料，通过在高温火焰中在气相状态下的氧化而生成的超微粉(一次粒径为500nm以下，特别是为1～200nm)的无水二氧化硅，有亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。作为该气相二氧化硅，可使用任意一种，但由于在2-氰基丙烯酸酯中的分散性好而优选疏水性二氧化硅。另外，作为弹性体，在使用大量使用可形成对2-氰基丙烯酸酯而言为可溶性的聚合物的单体而成的共聚物，即，可溶性链段(包括含羧基链段)多的共聚物的情况下，优选组合使用亲水性二氧化硅；在使用大量使用可形成难溶性聚合物的单体而成的共聚物，即，难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)的情况下，优选组合使用疏水性二氧化硅。
作为亲水性二氧化硅，可使用市售的各种制品，例如可举出aerosil50、130、200、300和380(以上为商品名，日本aerosil公司制)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为50±15m2/g、130±25m2/g、200±25m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。另外，作为市售的亲水性二氧化硅，可使用レオロシールqs-10、qs-20、qs-30和qs-40(以上、商品名，日本德山公司制)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为140±20m2/g、220±20m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。除此以外，也可以使用cabot公司等制的市售的亲水性二氧化硅。亲水性二氧化硅的比表面积优选为20～600m2/g。
进而，作为疏水性二氧化硅，也可以使用将亲水性二氧化硅的表面进行处理而得到的疏水化的制品。作为将亲水性二氧化硅进行表面处理而得到疏水性二氧化硅的方法，例如可举出以下方法：在溶剂的存在下或不存在下使亲水性二氧化硅与可与亲水性二氧化硅的表面存在的羟基反应而形成疏水基的化合物、或者可吸附于亲水性二氧化硅的表面而在表面形成疏水性层的化合物接触，优选加热的方法。
作为用于对亲水性二氧化硅进行表面处理而疏水化的化合物，可举出具有正辛基三烷氧基硅烷等疏水基的烷基、芳基、芳烷基系的各种硅烷偶联剂、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂、聚二甲基硅氧烷等有机硅油、硬脂醇等高级醇、和硬脂酸等高级脂肪酸等。作为疏水性二氧化硅，可以使用用任一种化合物疏水化的制品。
作为市售的疏水性二氧化硅，例如可举出用有机硅油进行表面处理、用疏水化的aerosilry200、r202、二甲基甲硅烷基化剂进行表面处理、用疏水化的aerosilr974、r972、r976、正辛基三甲氧基硅烷进行表面处理、用疏水化的aerosilr805、三甲基甲硅烷基化剂进行表面处理、疏水化的aerosilr811、r812(以上为商品名，日本aerosil公司制)和甲基三氯硅烷进行表面处理、疏水化的レオロシールmt-10(商品名，德山公司)等。这些疏水性二氧化硅的比表面积分别为100±20m2/g、100±20m2/g、170±20m2/g、110±20m2/g、250±25m2/g、150±20m2/g、150±20m2/g、260±20m2/g、120±10m2/g。疏水性二氧化硅的比表面积优选为20～400m2/g。
粘合剂组合物中的气相二氧化硅的优选的含量相对于粘合剂组合物的总量，为1～30质量％。该气相二氧化硅的更优选的含量根据2-氰基丙烯酸酯的种类、用于制造弹性体的单体的种类和比例、以及气相二氧化硅的种类等的不同而不同，但为1～25质量％，特别优选的含量为2～20质量％。气相二氧化硅的含量只要为1～30质量％，可以制成不损害粘合剂组合物的固化性和粘接强度等、且作业性也良好的粘合剂组合物。
实施例
基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。只要不脱离本发明的范围，本领域技术人员可进行各种变更、修改和改变。予以说明，下述中，份和％只要没有特殊说明，为质量基准。
1.评价方法
(1)粘接速度
使用jisk6861“α-氰基丙烯酸酯系粘合剂的试验方法”第7.1.3项中记载的试验片，使用各粘合剂组合物，在23℃、60％rh环境下将它们贴合在一起而测定。使用的试验片的材质如下所述。
试验片：铝(jisa6063s中规定的材质)
(2)冲击剥离粘接强度
基于jisk6855“粘合剂的冲击粘接强度试验方法”，在23℃、50％rh环境下测定冲击剥离粘接强度。使用的试验片的材质如下所述。
试验片：铁(jissgd400d中规定的材质)
(3)耐水性和耐温水性
使用jisk6861“α-氰基丙烯酸酯系粘合剂的试验方法”第7.1.3项中记载的试验片，使用各粘合剂组合物在23℃、60％rh环境下将它们贴合在一起，在23℃下静置1天熟化后，基于jisk6861测定拉伸粘接强度(将其作为“初期强度”)。接着，测定在23℃或74℃的温水中浸渍7天后的拉伸粘接强度(将其作为“试验后强度”)，按如下所述计算保持率。
保持率(％)＝(试验后强度/初期强度)×100
使用的试验片的材质如下所述。
试验片：铝(jisa6063s中规定的材质)
2.2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物的制造
(1)实施例1
在2-氰基丙烯酸乙酯中配合二氧化硫20ppm、对苯二酚1000ppm(以2-氰基丙烯酸乙酯为100质量份)。接着，相对于粘合剂组合物的总量，配合四氯邻苯二甲酸酐0.5％和聚甲基丙烯酸甲酯4％，在23℃下搅拌1小时，使之溶解，制造粘合剂组合物。结果如表2所示。
(2)实施例2～11和比较例1～8
在粘合剂组合物中配合的添加剂、弹性体、增粘剂和气相二氧化硅按表1中所示述，除此以外，与实施例1同样操作，制造粘合剂组合物。结果如表2所示。
表1中的缩写表示以下材料。
<弹性体>
asa：umgabs公司制，商品名“ダイヤラックs510”(丙烯腈/丁二烯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物)
vamacdp：杜邦弹性体公司制，商品名“vamacdp”(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)
<增粘剂>
pmma：聚甲基丙烯酸甲酯，分子量100万
<气相二氧化硅>
ry200：日本aerosil公司制，商品名“aerosilry200”(疏水性二氧化硅，比表面积100±20m2/g)
根据表2的结果可知，实施例1～6的粘合剂组合物在不损害瞬间粘接性的情况下，耐水性和耐温水性优异。另外，实施例7～11的粘合剂组合物的耐温水性也良好。另一方面，对于不含特定的邻苯二甲酸酐衍生物的比较例1～5、7和8的粘合剂组合物而言，耐水性和耐温水性大幅降低。另外，对于含有邻苯二甲酸酐的比较例6而言，在耐水性的评价中，虽然保持了粘接强度，但在耐温水性的评价中，粘接强度大幅降低。
产业实用性
本发明的2-氰基丙烯酸酯系粘合剂组合物作为所谓的瞬间粘合剂，可在工业用、医疗用和家用等广泛的领域中，用于广泛的制品中。特别是可用于要求耐水性和耐温水性的用途。