本发明涉及一种含银粒子的涂料组合物及其制造方法。本发明的银粒子涂料组合物适于凹版胶版印刷或曲面印刷等凹版胶版印刷、丝网印刷用途。另外，本发明也适用于含有银以外的金属的含金属粒子的涂料组合物及其制造方法。
背景技术：
银纳米粒子即使在低温下也可以进行烧结。利用该性质，在各种电子元件的制造中，为了在基板上形成电极或导电电路图案，可使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散于有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常其表面用有机稳定剂(保护剂)进行了包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下对银纳米粒子进行烧结。
特别是，最近，作为挠性印刷布线基板，不仅对已经使用的耐热性的聚酰亚胺，而且对与聚酰亚胺相比耐热性低但加工容易且廉价的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制的基板进行形成微细的金属布线(例如、银布线)的尝试。在使用有耐热性低的塑料制的基板的情况下，需要使金属纳米粒子(例如银纳米粒子)进一步在低温下进行烧结。
例如，在日本特开2008-214695号公报中公开有一种银超微粒子的制造方法，其包括：使草酸银和油胺反应而生成至少含有银、油胺和草酸根离子的络合物，使生成的所述络合物加热分解生成银超微粒子(权利要求1)。另外公开有：在所述方法中，除所述草酸银和所述油胺之外，使总碳原子数为1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)时，可以容易地生成络合物，可以制造缩短银超微粒子所需要的时间，而且，可以以更高收率生成用这些胺保护的银超微粒子(段落[0011])。在银超微粒子的清洗、分离中可使用甲醇(段落[0019]、[0023])。
在日本特开2010-265543号公报中公开有一种包覆银超微粒子的制造方法，其包括如下工序：第1工序，将进行分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物；第2工序，使所述络合物加热分解(权利要求3、段落[0061]、[0062])。在银超微粒子的清洗、分离中使用甲醇(段落[0068]、[0072])。
在日本特开2012-162767号公报中公开有一种包覆金属微粒子的制造方法，其包括如下工序：第1工序，将含有碳原子数为6以上的烷基胺和碳原子数为5以下的烷基胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物混合，生成含有所述金属化合物和胺的络合物；第2工序，对所述络合物进行加热分解而生成金属微粒(权利要求1)。另外，公开有可以将包覆银微粒子分散于丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂、或它们的混合溶剂等有机溶剂(段落[0079])。在银微粒子的清洗、分离中使用甲醇(段落[0095])。
在日本特开2013-142172号公报及国际公开wo2013/105530号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，该银纳米粒子的制造方法包括：制备胺混合液，其包含：由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)，由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(c)，将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。在银纳米粒子的清洗、分离中使用甲醇(段落[0083]、[0102])。另外，公开有通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，作为有机溶剂，公开有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂(段落[0085])。
在日本特开2013-142173号公报及国际公开wo2013/105531号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，该银纳米粒子的制造方法包括：制备胺混合液，其包含：以特定的比例含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，和由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)，将银化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。在银纳米粒子的清洗、分离中使用甲醇(段落[0074]、[0092])。另外，与上述的日本特开2013-142172号公报同样地，公开有通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，并且公开有同样的有机溶剂(段落[0076])。
在国际公开wo2014/021270号公报中公开有一种银纳米粒子含有油墨的制造方法，其包括：将胺类和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物，所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)，及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(c)中的至少一者，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子，将所述银纳米粒子分散于含有脂环式烃的分散溶剂(权利要求1)。在银纳米粒子的清洗、分离中使用甲醇(段落[0099]、[0134])。
在国际公开wo2014/024721号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，其包括：将至少含有由支链脂肪族烃基和1个氨基形成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上的支链脂肪族烃单胺(d)的脂肪族胺和银化合物混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。在银纳米粒子的清洗、分离中使用甲醇、丁醇(段落[0095]、[0114])。
在国际公开wo2014/024901号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，其包括：将脂肪族烃胺和银化合物在碳原子数3以上的醇溶剂存在下混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。在银纳米粒子的清洗、分离中使用甲醇、丁醇(42页、50页)。
在日本特开2010-55807号公报、日本特开2010-90211号公报、日本特开2011-37999号公报、及日本特开2012-38615号公报中公开有将导电性银糊剂或油墨用于凹版胶版印刷。但是，在任一个公报中，都没有公开表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子。另外，也没有公开通过低温烧成来得到充分的导电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214695号公报
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
专利文献3：日本特开2012-162767号公报
专利文献4：日本特开2013-142172号公报
专利文献5：wo2013/105530号公报
专利文献6：日本特开2013-142173号公报
专利文献7：wo2013/105531号公报
专利文献8：wo2014/021270号公报
专利文献9：wo2014/024721号公报
专利文献10：wo2014/024901号公报
专利文献11：日本特开2010-55807号公报
专利文献12：日本特开2010-90211号公报
专利文献13：日本特开2011-37999号公报
专利文献14：日本特开2012-38615号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝聚。因此，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应(上述专利文献1～10中的热分解反应)，使得到的银纳米粒子的表面被有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆。
另一方面，银纳米粒子制成在有机溶剂中含有该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。为了显现导电性，在向基板上涂布后进行烧成时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而对银粒子进行烧结。烧成的温度越低，有机稳定剂越不易被除去。如果银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子表面的有机稳定剂有助于银纳米粒子的稳定化，另一方面，妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧成下的烧结)。
使用较长链(例如、碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂时，容易确保各个银纳米粒子彼此的相互的间隔，因此，银纳米粒子容易稳定化。另一方面，烧成的温度越低，长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物越不易被除去。
这样，银纳米粒子的稳定化和低温烧成下的低电阻值的显现处于折此消彼长的关系。
在上述专利文献11～14中，没有公开表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子，另外，也没有关于通过低温烧成可得到充分的导电性能的公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够通过低温、短时间的烧成显现优异的导电性(低电阻值)的银粒子涂料组合物。
但是，在丝网印刷中使用银粒子涂料组合物(油墨)的情况下，需要用刮刀将油墨从网版上挤出，使油墨转移至待印刷的基材。此时，油墨从网版挤出至基材侧，但在工艺上，在网版内残留一部分油墨。在残留的油墨内含有挥发性高的溶剂时，通过溶剂的挥发而引起油墨的增粘或干燥固定。这种油墨的增粘、干燥、固化成为引起网版内堵塞的原因，结果，成为连续印刷中的大的弊病。
另外，即使在将银粒子涂料组合物用于凹版胶版印刷用的情况下，也存在同样的问题。在凹版胶版印刷中，首先，将银涂料组合物充填于凹版的凹部，使充填于凹部的银涂料组合物转印接受于覆盖层，其后，从覆盖层向待印刷的基板转印银涂料组合物。在银涂料组合物内含有挥发性高的溶剂时，通过溶剂的挥发，在连续印刷时，有可能在凹版的凹部内涂料组合物发生干燥、固化。
另外，在丝网印刷或凹版胶版印刷以外的印刷法中，涂料组合物的溶剂进行蒸散时，组合物的浓度变化且印刷适性降低。
在上述专利文献1～10中，在由热分解反应得到的银纳米粒子进行清洗、分离中，使用甲醇、丁醇这样的低沸点的容易挥发的溶剂。用于清洗、分离的溶剂在银涂料组合物中作为分散溶剂的一部分含有。因此，认为需要抑制清洗、分离溶剂的蒸散，使印刷适性提高。近年来，伴随电子设备元件的小型化、高密度化，要求导电布线的细线化。因此，在各种印刷法中，即使在进行连续印刷的情况下，为了进行预期的图案化，印刷适性的提高是重要的。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过低温、短时间的烧成显现优异的导电性(低电阻值)、且印刷适性优异的银涂料组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等通过所谓的热分解法制备，在表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子进行清洗、分离中使用选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂，直至完成了本发明。本发明中包含以下的发明。
(1)一种银粒子涂料组合物，其包含银纳米粒子和分散溶剂，所述银纳米粒子的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆，
在所述分散溶剂中包含选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂。
(2)如上述(1)所述的银粒子涂料组合物，其中，在所述银纳米粒子中，所述脂肪族烃胺包含含有脂肪族烃基和1个氨基且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，
所述脂肪族烃胺进一步包含下述中的至少一者：
含有脂肪族烃基和1个氨基且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)，及
含有脂肪族烃基和2个氨基且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(c)。
(3)如上述(2)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(a)为选自具有碳原子数6以上且12以下的直链状烷基的直链状烷基单胺、及碳原子数6以上且16以下的具有支链状烷基的支链状烷基单胺中的至少1个。
(4)如上述(2)或(3)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(b)为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
(5)如上述(2)～(4)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃二胺(c)为2个氨基中的1个为伯氨基，另一个为叔氨基的亚烷基二胺。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(a)、及所述脂肪族烃单胺(b)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(a)、及所述脂肪族烃二胺(c)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(a)、所述脂肪族烃单胺(b)、及所述脂肪族烃二胺(c)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂除所述脂肪族胺之外，还含有脂肪族羧酸。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂不含有脂肪族羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，相对于所述银纳米粒子的银原子1摩尔，使用总计为1～50摩尔的所述脂肪族烃胺。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其用于丝网印刷或用于凹版胶版印刷。
(8)一种银粒子涂料组合物的制造方法，其包括：
混合脂肪族烃胺和银化合物，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，
加热所述络合物而使其热分解，形成银纳米粒子，
用选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂，对所述形成的银纳米粒子进行清洗，使其沉淀，除去上清液，得到利用所述溶剂形成的湿润状态的银纳米粒子，
使所述湿润状态的银纳米粒子分散于分散溶剂。
(9)如上述(8)所述的银粒子涂料组合物的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
草酸银分子含有2个银原子。在所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，可以使用总计为2～100摩尔的所述脂肪族烃胺。
·一种银粒子涂料组合物，其通过用于凹版胶版印刷或丝网印刷用的上述(8)或(9)所述的方法来制造。
(10)一种电子器件，其具有：基板和银导电层
所述银导电层通过将上述(1)～(7)中任一项所述的银粒子涂料组合物、或利用上述(8)或(9)所述的方法制造的银粒子涂料组合物涂布在所述基板上，并进行烧成而形成。
作为电子器件，包含各种布线基板、模块等。
·一种电子器件的制造方法，其包括：在基板上涂布上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物而形成含银粒子的涂布层，其后，对所述涂布层进行烧成而形成银导电层。
烧成可在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的温度下进行2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下，更优选15分钟以下的时间。更具体而言，可在90℃～120℃左右，10分钟～15分钟左右的条件，例如120℃、15分钟的条件下进行。
·一种金属粒子涂料组合物，其包含表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的金属纳米粒子和分散溶剂，
在所述分散溶剂中含有选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂。
基板可选自塑料制基板、陶瓷制基板、玻璃制基板、及金属制基板。
发明的效果
在本发明中，银粒子涂料组合物包含表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子和分散溶剂，在所述分散溶剂中含有被用作清洗溶剂的选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂。
表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子通过银络合物的所谓热分解法而制备。在本发明中，作为络合物形成剂和/或保护剂起作用的脂肪族烃胺化合物，使用碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，并使用碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)及碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(c)中的至少一者时，所形成的银纳米粒子的表面用这些脂肪族胺化合物进行了包覆。
所述脂肪族烃单胺(b)及所述脂肪族烃二胺(c)由于碳链长较短，因此即使在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的低温下的烧成的情况下，也容易在2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下的短时间内从银粒子表面除去。另外，由于所述单胺(b)和/或所述二胺(c)的存在，所述脂肪族烃单胺(a)在银粒子表面上的附着量少。因此，即使在所述低温下进行烧成的情况下，也容易在所述短时间内从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，银粒子的烧结充分地进行。
在所述分散溶剂中，含有选自被用作清洗溶剂的二醇醚类溶剂及二醇酯系溶剂中的溶剂。这些溶剂例如与同程度的碳原子数的醇相比，沸点高且不易蒸散。因此，抑制银粒子涂料组合物(含银粒子的油墨、或含银粒子的糊剂)的组成的经时变化，保持一定品质。因此，本发明的银粒子涂料组合物在各种印刷法中，即使在进行连续印刷的情况下，印刷适性也优异。
另外，本发明也适用于含有银以外的金属的金属粒子涂料组合物。
根据本发明，即使在pet及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上，也可以优选通过凹版胶版印刷、丝网印刷而形成导电膜、导电布线。本发明的银粒子涂料组合物适于最近的各种电子设备的元件用途。
具体实施方式
本发明的银粒子涂料组合物含有用含有表面用脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆了的银纳米粒子(n)和分散溶剂，在所述分散溶剂中含有选自被用作清洗溶剂的二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的溶剂。需要说明的是，银粒子涂料组合物包含所谓的银油墨及银糊剂这两者。
[表面用脂肪族烃胺保护剂进行了包覆的银纳米粒子(n)]
银纳米粒子(n)可如下制造：混合脂肪族烃胺和银化合物，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解。这样，银纳米粒子(n)的制造方法主要包括络合物的生成工序和络合物的热分解工序。对得到的银纳米粒子(n)进行牛清洗工序，接着，进行涂料组合物制作中的分散工序。
在本说明书中，“纳米粒子”的用语意指通过扫描型电子显微镜(sem)观察结果而求出的一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小意指除去存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)的大小(即银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm、优选0.5nm～80nm、更优选1nm～70nm、进一步优选1nm～60nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为所述银化合物，使用通过加热容易地进行分解而生成金属银的银化合物。作为这种银化合物，可以使用甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解而容易地生成金属银且不易产生银以外的杂质的观点出发，优选使用草酸银。就草酸银而言，在银含有率高，且通过热分解直接得到金属银而不需要还原剂，从而源自还原剂的杂质不易残留方面是有利的。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用通过加热容易地进行分解而生成目标金属的金属化合物代替上述银化合物。作为这种金属化合物，可以使用对应于上述的银化合物的那样的金属盐，例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属氯化合物。其中，从通过分解而容易地生成金属且不易产生金属以外的杂质的观点出发，优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可举出al、au、pt、pd、cu、co、cr、in、及ni等。
另外，为了得到与银的复合物，可以组合使用上述的银化合物和上述的银以外的其它金属化合物。作为其它金属，可举出al、au、pt、pd、cu、co、cr、in、及ni等。银复合物为由银和1种或2种以上的其它金属形成的物质，可例示au-ag、ag-cu、au-ag-cu、au-ag-pd等。以金属整体为基准，银至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
在本发明中，在络合物的生成工序中，可以将脂肪族烃胺和银化合物用无溶剂混合，优选在碳原子数3以上的醇溶剂存在下进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物。
作为所述醇溶剂，可以使用碳原子数为3～10的醇，优选碳原子数为4～6的醇。可举出例如：正丙醇(沸点bp：97℃)、异丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、异丁醇(bp：107.89℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考虑可以提高之后进行的络合物的热分解工序的温度，以及银纳米粒子的形成后的后处理中的利便性等，优选选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的丁醇类、己醇类。特别优选正丁醇、正己醇。
另外，为了银化合物-醇浆料的充分的搅拌操作，相对于所述银化合物100重量份，所述醇溶剂使用例如120重量份以上，优选130重量份以上，更优选150重量份以上即可。关于所述醇类溶剂量的上限，没有特别限制，相对于所述银化合物100重量份，设为例如1000重量份以下，优选800重量份以下，更优选500重量份以下即可。
在本发明中，为了在碳原子数3以上的醇溶剂存在下混合脂肪族烃胺和银化合物，可以采用几种方式。
例如，首先，混合固体的银化合物和醇溶剂，得到银化合物-醇浆料[浆料形成工序]，接着，可以在得到的银化合物-醇浆料中添加脂肪族烃胺。浆料表示固体的银化合物分散于醇溶剂中的混合物。在反应容器中加入固体的银化合物，其中添加醇溶剂而得到浆料即可。
或者，在反应容器中加入脂肪族烃胺和醇溶剂，其中可以添加银化合物-醇浆料。
在本发明中，作为络形成剂和/或保护剂起作用的脂肪族烃胺，例如可以使用含有烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)，并且包含含有脂肪族烃基和1个氨基且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)，及含有脂肪族烃基和2个氨基且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(c)中的至少一者。这些各成分通常用作胺混合液，但是，所述胺在所述银化合物(或其醇浆料)的混合不一定需要使用混合状态的胺类。相对于所述银化合物(或其醇浆料)，可以依次添加所述胺类。
在本说明书中，为已确立的用语，但“脂肪族烃单胺”为含有1～3个1价的脂肪族烃基和1个氨基的化合物。“烃基”为仅由碳和氢形成的基团。但是，所述脂肪族烃单胺(a)、及所述脂肪族烃单胺(b)可以在其烃基上根据需要具有含有氧原子或氮原子这样的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。该氮原子并非构成氨基。
另外，“脂肪族烃二胺”为包含2价的脂肪族烃基(亚烷基)、隔着该脂肪族烃基的2个氨基、和根据情况取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)的化合物。但是，所述脂肪族烃二胺(c)可以在其烃基上根据需要具有含有氧原子或氮原子这样的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。该氮原子并非构成氨基。
碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)由于其烃链，具有作为生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)的较高功能。
作为所述脂肪族烃单胺(a)，包含伯胺、仲胺、及叔胺。作为伯胺，可举出例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有碳原子数6～18的直链状脂肪族烃基的饱和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除上述的直链脂肪族单胺之外，可举出：异己基胺、2-乙基己胺、叔辛基胺等碳原子数为6～16，优选碳原子数为6～8的具有支链状脂肪族烃基的支链脂肪族烃单胺。另外，可举出环己胺。并且，可举出油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即，烯基单胺)。
作为仲胺，作为直链状的仲胺，可举出：n,n-二丙基胺、n,n-二丁基胺、n,n-二庚基胺、n,n-二己基胺、n,n-二庚基胺、n,n-二辛基胺、n,n-二壬基胺、n,n-二癸基胺、n,n-双十一烷基胺、n,n-双十二烷基胺、n-甲基-n-丙胺、n-乙基-n-丙胺、n-丙基-n-丁胺等二烷基单胺。作为叔胺，可举出三丁基胺、三己基胺等。
另外，作为支链状的仲胺，可举出：n,n-二异己基胺、n,n-二(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可举出三异己基胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。在n,n-二(2-乙基己基)胺的情况下，2-乙基己基基团的碳原子数为8，但所述胺化合物中所含的碳原子的总数成为16。在三(2-乙基己基)胺的情况下，所述胺化合物中所含的碳原子的总数成为24。
在上述单胺(a)中，在直链状的情况下，优选碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过设为碳原子数6以上，在氨基吸附于银粒子表面时可以确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用提高。碳原子数的上限没有特别确定，考虑容易获得及烧成时除去的容易性等，通常优选碳原子数为18以下的饱和脂肪族单胺。特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子数6～12的烷基单胺。所述直链脂肪族烃单胺中，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
另外，使用支链脂肪族烃单胺化合物时，与使用有相同碳原子数的直链脂肪族烃单胺化合物的情况相比，可以利用支链脂肪族烃基的立体因子在银粒子表面上以更少的附着量包覆银粒子表面更大的面积。因此，在银粒子表面上以更少的附着量得到银纳米粒子的适当的稳定化。在烧成时，应该除去的保护剂(有机稳定剂)的量较少，因此，即使在200℃以下的低温下进行烧成时，可以有效地除去有机稳定剂，银粒子的烧结充分地进行。
在上述支链脂肪族烃单胺中，优选异己胺、2-乙基己胺等主链的碳原子数为5～6的支链烷基单胺化合物。主链的碳原子数为5～6时，容易得到银纳米粒子的适当的稳定化。另外，从支链脂肪族基的立体因子的观点出发，如2-乙基己基胺那样，在从n原子侧起第2号碳原子上进行分支是有效的。作为所述支链脂肪族单胺，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，作为所述脂肪族烃单胺(a)，可以为了得到所述直链状脂肪族烃单胺和所述支链状脂肪族烃单胺各自的优点而组合使用。
虽然认为碳原子数总数为5以下的脂肪族烃单胺(b)与碳原子总数为6以上的脂肪族单胺(a)相比时，碳链长度短，因此，其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但认为与所述脂肪族单胺(a)相比时，极性高，对银化合物的银的配位能力高，因此，具有促进络合物形成的效果。另外，由于碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下的或100℃左右以下进行低温烧成中，也可用30分钟以下、或20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子进行低温烧成具有效果。
作为所述脂肪族烃单胺(b)，可举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、庚胺、异庚胺、叔庚胺等碳原子数2～5的饱和脂肪族烃单胺(即，烷基单胺)。另外，可举出n,n-二甲基胺、n,n-二乙基胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、庚胺、异庚胺、叔庚胺等，特别优选上述丁胺类。所述脂肪族烃单胺(b)中，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
碳总数8以下的脂肪族烃二胺(c)对银化合物的银的配位能力高，具有促进络合物形成的效果。脂肪族烃二胺一般而言与脂肪族烃单胺相比，极性高，对银化合物的银的配位能力升高。另外，所述脂肪族烃二胺(c)在络合物的热分解工序中，具有以更低温且短时间促进热分解的效果，可以更有效地进行银纳米粒子制造。并且，含有所述脂肪族二胺(c)的银粒子的保护被膜由于极性高，因此在含有极性高的溶剂的分散介质中，银粒子的分散稳定性提高。并且，所述脂肪族二胺(c)由于碳链长度短，因此即使在例如120℃以下、或100℃左右以下进行的低温烧成中，也可在30分钟以下、或20分钟以下的短时间内从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子在低温且短时间烧成中具有效果。
作为所述脂肪族烃二胺(c)，没有特别限定，可举出：乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n’-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n’-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n’-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺、n,n’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺等。这些均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳总数为8以下的亚烷基二胺，对银化合物的银的配位能力高，具有促进络合物形成的效果。
其中，优选n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-nh2)，另一个为叔氨基(-nr1r2)的碳总数8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺用下述结构式表示。
r1r2n-r-nh2
在此，r表示2价的亚烷基，r1及r2可以相同或不同，表示烷基，其中，r、r1及r2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子(碳及氢以外的原子)，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。
2个氨基中的1个为伯氨基时，对银化合物的银的配位能力升高，对络合物形成有利，另一个为叔氨基时，叔氨基对银原子的配位能力不足，因此，可防止所形成的络合物形成复杂的网络结构。络合物为复杂的网络结构时，有时在络合物的热分解工序中需要高的温度。并且，从即使在低温烧成中也可在短时间内从银粒子表面除去的观点出发，其中优选碳原子总数为6以下的二胺，更优选碳原子总数为5以下的二胺。所述脂肪族烃二胺(c)中，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，所述碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(a)和所述碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(b)及所述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(c)的任一者或两者的使用比例没有特别限定，以所述总胺类[(a)+(b)+(c)]为基准，例如设为
所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的总量：35摩尔％～95摩尔％
即可。通过将所述脂肪族单胺(a)的含量设为5摩尔％～65摩尔％，利用该(a)成分的碳链容易得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。如果所述(a)成分的含量低于5摩尔％，则有时保护稳定化功能的显现弱。另一方面，所述(a)成分的含量超过65摩尔％时，保护稳定化功能充分，但通过低温烧成而不易除去该(a)成分。作为该(a)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，使其满足所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％。
在使用所述脂肪族单胺(a)，并且使用所述脂肪族单胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的两者的情况下，这些使用比例没有特别限定，以所述总胺类[(a)+(b)+(c)]为基准，例如设为
所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(b)：5摩尔％～70摩尔％
所述脂肪族二胺(c)：5摩尔％～50摩尔％
即可。作为该(a)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％使其满足所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％。
在该情况下，关于所述(a)成分的含量的下限，优选为10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。关于所述(a)成分的含量的上限，优选为65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族单胺(b)的含量设为5摩尔％～70摩尔％，容易得到络合物形成促进效果，另外，可以有助于其自身进行低温且短时间烧成，并且，容易得到有助于在烧成时从所述脂肪族二胺(c)的银粒子表面除去的作用。如果所述(b)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果变弱，或者在烧成时所述(c)成分不易从银粒子表面除去。另一方面，所述(b)成分的含量超过70摩尔％时，可得到络合物形成促进效果，但相对地所述脂肪族单胺(a)的含量会变少，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(b)成分的含量的下限，优选为10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。关于所述(b)成分的含量的上限，优选为65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族二胺(c)的含量设为5摩尔％～50摩尔％，容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，另外，含有所述脂肪族二胺(c)的银粒子的保护被膜由于极性高，因此，在含有极性高的溶剂的分散介质中银粒子的分散稳定性提高。如果所述(c)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果弱。另一方面，所述(c)成分的含量超过50摩尔％时，可得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，但相对地所述脂肪族单胺(a)的含量会变少，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(c)成分的含量的下限，优选为5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。关于所述(c)成分的含量的上限，优选为45摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。
在使用所述脂肪族单胺(a)和所述脂肪族单胺(b)(不使用所述脂肪族二胺(c))的情况下，这些使用比例没有特别限定，但考虑上述各成分的作用，以所述总胺类[(a)+(b)]为基准，例如设为
所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(b)：35摩尔％～95摩尔％
即可。作为该(a)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，
使其满足所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％。
在使用所述脂肪族单胺(a)和所述脂肪族二胺(c)(不使用所述脂肪族单胺(b))的情况下，这些使用比例没有特别限定，但考虑上述各成分的作用，以所述总胺类[(a)+(c)]为基准，例如可以设为
所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族二胺(c)：35摩尔％～95摩尔％。
作为该(a)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，
使其满足所述脂肪族单胺(a)：5摩尔％～65摩尔％。
以上的所述脂肪族单胺(a)、所述脂肪族单胺(b)和/或所述脂肪族二胺(c)的使用比例均为例示，可以进行各种变更。
在本发明中，使用对银化合物的银的配位能力高的所述脂肪族单胺(b)、和/或所述脂肪族二胺(c)时，根据它们的使用比例，对所述碳原子总数为6以上的脂肪族单胺(a)的银粒子表面上的附着量少。因此，即使在所述低温短时间的烧成的情况下，也容易从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，银粒子(n)的烧结充分地进行。
在本发明中，所述脂肪族烃胺[例如、(a)、(b)和/或(c)]的总量没有特别限定，但相对于原料的所述银化合物的银原子1摩尔，设为1～50摩尔左右即可。相对于所述银原子1摩尔，所述胺成分的总量[(a)、(b)和/或(c)]低于1摩尔时，有可能在络合物的生成工序中残留无法转化为络合物的银化合物，在其后的热分解工序中，有可能损害银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化或银化合物不进行热分解残留。另一方面，认为即使相对于所述银原子1摩尔，所述胺成分的总量[((a)、(b)和/或(c)]超过50摩尔左右，也没有什么优点。为了实质上在无溶剂中制作银纳米粒子的分散液，将所述胺成分的总量设为例如2摩尔左右以上即可。通过将所述胺成分的总量设为2～50摩尔左右，可以良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。关于所述胺成分的总量的下限，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，优选为2摩尔以上，更优选6摩尔以上。需要说明的是，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高对银纳米粒子(n)在分散介质的分散性，作为稳定剂，可以进一步使用脂肪族羧酸(d)。所述脂肪族羧酸(d)可以与所述胺类一起使用，可以包含在所述胺混合液中而使用。通过使用所述脂肪族羧酸(d)，有时银纳米粒子的稳定性，特别是分散于有机溶剂中的涂料状态下的稳定性提高。
作为所述脂肪族羧酸(d)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。可举出例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十烯酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸等碳原子数为8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过设为碳原子数8以上，在羧酸基吸附于银粒子表面时可以确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用提高。考虑容易获得性、烧成时除去的容易性等，通常优选碳原子数为18以下的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。特别优选使用辛烷酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(d)中，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
在使用所述脂肪族羧酸(d)的情况下，相对于原料的所述银化合物的银原子1摩尔，使用可以例如0.05～10摩尔左右，使用优选0.1～5摩尔，更优选0.5～2摩尔即可。所述(d)成分的量相对于所述银原子1摩尔少于0.05摩尔时，所述(d)成分的添加引起的分散状态下的稳定性提高效果弱。另一方面，所述(d)成分的量达到10摩尔时，分散状态下的稳定性提高效果饱和，另外，不易进行低温烧成下的该(d)成分的除去。但是，考虑低温烧成下的该(d)成分的除去时，可以不使用脂肪族羧酸(d)。
在本发明中，通常制备含有使用的各脂肪族烃胺成分的混合液；例如含有所述脂肪族单胺(a)，并且含有所述脂肪族单胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的任一者或两者的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
胺混合液可以以指定比例在室温下，对各胺(a)、并且对(b)和/或(c)成分、以及要使用时对所述羧酸(d)成分进行搅拌而制备。
在上述银化合物(或其醇浆料)中添加含有各胺成分的脂肪族烃胺混合液，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物[络合物的生成工序]。各胺成分可以逐次添加于银化合物(或其醇浆料)而不制成混合液。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物(或其醇浆料)代替上述的银化合物(或其醇浆料)。
将银化合物(或其醇浆料)、或金属化合物(或其醇浆料)和指定量的胺混合液进行混合。混合在常温下进行即可。“常温”意指根据周围温度而为5～40℃。例如意指5～35℃(jisz8703)、10～35℃、20～30℃。可以为通常的室温(例如15～30℃的范围)。此时的混合是一边搅拌一边进行，或由于胺类对银化合物(或金属化合物)的配位反应伴有发热，因此，可以适当进行冷却而一边搅拌一边进行，使得成为上述温度范围，例如成为5～15℃左右。在碳原子数为3以上的醇存在下进行银化合物和胺混合液的混合时，搅拌及冷却可以良好地进行。醇和胺类的过量部分发挥反应介质的作用。
在银胺络合物的热分解法中，以往首先在反应容器中加入液体的脂肪族胺成分，将粉末的银化合物(草酸银)添加至其中。液体的脂肪族胺成分是可燃性物质，向其中投入粉末的银化合物具有危险。即，存在由粉末银化合物添加引起的静电导致着火的危险性。另外，也存在由于粉末银化合物的添加，局部地进行络合物形成反应，从而发热反应爆发的危险。在所述醇存在下进行银化合物和胺混合液的混合时，可以避免这种危险。因此，在进行了规模扩大化的工业的制造中是安全的。
生成的络合物一般而言呈现对应其构成成分的颜色，因此，通过利用适当的分光法等检测反应混合物的颜色发生变化的结束，可以探测络合物生成反应的终点。另外，形成草酸银的络合物一般而言为无色(通过目视作为白色被观察)，但即使在这种情况下，也可以基于反应混合物的粘性变化等形态变化探测络合物的生成状态。例如，络合物的生成反应的时间为30分钟～3小时左右。如上所述，在以醇及胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或金属-胺络合物)。
接着，对得到的络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(n)[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其它金属的金属化合物的情况下，形成目标金属纳米粒子。可不使用还原剂而形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
在这种金属胺络合物分解法中，一般而言，胺类通过对金属化合物在分解产生的原子状的金属凝聚而形成微粒子时的方式进行控制，并且，通过在所形成的金属微粒子的表面形成被膜而发挥防止微粒子相互间的再凝聚的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，仍旧维持相对于金属原子的胺的配位结合而金属化合物进行热分解并生成原子状的金属，接着，配位有胺的金属原子进行凝聚而形成用胺保护膜包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选在以醇(使用的情况)及胺类为主体的反应介质中，对络合物一边搅拌一边进行。热分解在生成包覆银纳米粒子(或包覆金属纳米粒子)的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或金属粒子表面)的脱离的观点出发，优选在所述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可以设为例如80℃～120℃左右，优选95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，通过大概100℃左右的加热引起分解，同时将银离子还原，可以得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，一般而言，草酸银自身的热分解在200℃左右发生，与此相对，通过形成草酸银-胺络合物而热分解温度降低至100℃左右的理由并不清楚，但推测是因为在生成草酸银和胺的络合物时，形成纯的草酸银的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等非活性气体气氛内进行，但也可以在大气中进行热分解。
通过络合物的热分解而成为呈现蓝色光泽的悬浮液。为了由该悬浮液除去过量的胺等，通过进行选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的清洗溶剂引起的倾析、清洗操作，可得到利用所述清洗溶剂形成作为湿润状态的目标的稳定的包覆银纳米粒子(n)(或包覆金属纳米粒子)[银纳米粒子的清洗工序]。利用所述清洗溶剂将湿润状态的银纳米粒子(n)供于银粒子涂料组合物(含银粒子的油墨、或含银粒子的糊剂)的制备。
倾析、清洗操作可以进行多次。在该情况下，在至少最后一次的倾析、清洗操作中，使用选自二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂中的清洗溶剂。
在最后一次以外的倾析、清洗操作中，可以使用二醇醚类溶剂、和/或二醇酯类溶剂，或者可以使用水、或其它有机溶剂。作为有机溶剂，例如使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈；及它们的混合溶剂即可。这些其它有机溶剂中，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂的清洗效率优异。用于最后一次以外的倾析、清洗操作的其它溶剂可由二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂代替。
作为所述二醇醚类溶剂，没有特别限定，可例示：乙二醇单甲醚(bp：124.5℃)、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇：bc，bp：230℃)、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单己醚(己基卡必醇：hc，bp：260℃)、二乙二醇单2-乙基己醚等。作为所述二醇醚类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。这些溶剂与十四碳烷等脂肪族烃溶剂、或高沸点醇的正癸醇(bp：236℃(764mmhg))相比极性高，银纳米粒子的清洗效率优异。另外，这些溶剂例如与同程度的碳原子数的醇相比，沸点高且不易蒸散。
作为所述二醇酯类溶剂，可举出二醇单酯类溶剂、及二醇二酯类溶剂。
作为所述二醇酯类溶剂，没有特别限定，可例示：乙二醇单甲醚乙酸酯(bp：145℃)、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯(bp：156℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(bp：218℃)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(bp：192℃)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：bca、bp：249℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pma；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、bp：146℃)、二丙二醇单甲醚乙酸酯bp：209℃)等二醇单醚单酯；
乙二醇二乙酸酯(bp：196℃)、二乙二醇二乙酸酯、丙烯二醇二乙酸酯(bp：190℃)、二丙烯二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-bdda，沸点230℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-hdda，沸点260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二酯。
作为所述二醇酯类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。这些溶剂与十四碳烷等脂肪族烃溶剂、或高沸点醇的正癸醇(bp：236℃(764mmhg))相比极性高，银纳米粒子的清洗效率优异。另外，这些溶剂例如与同程度的碳原子数的醇相比，沸点高且不易蒸散。
所述清洗溶剂中，使用具有200℃以上沸点的高沸点溶剂，因为这些溶剂的挥发性较低，进一步不易引起银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度变化，故优选，另外，从作业环境的观点出发，也优选。
倾析、清洗操作可以由本领域技术人员适当确定。例如，对作为悬浮状态得到的银纳米粒子用所述清洗溶剂进行清洗，可以通过离心分离使其沉淀，除去上清液，得到利用所述溶剂形成湿润状态的银纳米粒子。所述形成湿润状态的银纳米粒子中所含的残留清洗溶剂的量例如以湿润状态的银纳米粒子为基准，成为5重量％～15重量％左右。即，作为湿润状态的银纳米粒子中的银纳米粒子的含量，为85重量％～95重量％左右。为容易用于银涂料组合物制作的适当的湿润状态。
在本发明的银纳米粒子的形成工序中，可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副生成物，从反应体系中进行包覆银纳米粒子的分离也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
如上所述，可形成表面由使用的保护剂进行了包覆，由所述清洗溶剂形成湿润状态的银纳米粒子。所述保护剂例如含有所述脂肪族单胺(a)，并且含有所述脂肪族单胺(b)及所述脂肪族二胺(c)中的任一者或两者，在进一步使用的情况下，含有所述羧酸(d)。保护剂中的这些含有比例与所述胺混合液中的这些使用比例相同。关于金属纳米粒子也同样。
[银微粒子(m)]
在本发明中，根据凹版胶版印刷等用途，除所述银纳米粒子(n)之外，可以含有银微粒子(m)。在本说明书中，“微粒子”的用语意指平均粒径为1μm以上10μm以下。银微粒子(m)与所述银纳米粒子(n)不同，在其表面不具有脂肪族烃胺保护剂。在本发明中，银微粒子可以为球状粒子，也可以为薄片状粒子。薄片状粒子意指长宽比，即微粒子的直径与厚度之比(直径/厚度)为例如2以上。薄片状粒子与球状粒子相比，该粒子彼此的接触面积变大，因此，存在导电性变好的倾向。另外，就银微粒子(m)的平均粒径而言，粒度分布的50％累积径d50例如为1μm～5μm，优选1μm～3μm。将银涂料组合物用于凹版胶版印刷用途的情况下，从细线描绘(例如l/s＝30/30μm)的观点出发，优选粒子较小。作为银微粒子，可举出例如德力化学研究株式会社所制的silbest系列的tc-507a(形状：薄片状、d50：2.78μm)、tc-505c(形状：薄片状、d50：2.18μm)、tc-905c(形状：薄片状、d50：1.21μm)、ags-050(形状：球状、d50：1.4μm)、c-34(形状：球状、d50：0.6μm)；ag-2-1c(形状：球状、0.9μm、dowaelectronics株式会社制造)等。粒径用激光衍射法算出。
[银纳米粒子(n)及银微粒子(m)的配合比例]
在本发明中，在使用银微粒子(m)的情况下，关于所述银纳米粒子(n)和所述银微粒子(m)的配合比例，没有特别限定，以银纳米粒子(n)和银微粒子(m)的总计为基准，例如设为
银纳米粒子(n)：10～90重量％
银微粒子(m)：10～90重量％
即可。通过设为这种配合比例，容易得到银纳米粒子(n)由于低温烧成引起的导电性提高效果、及银微粒子(m)引起的银涂料组合物的稳定性提高效果。
银纳米粒子(n)的量低于10重量％时，进入银微粒子(m)彼此的间隙的银纳米粒子(n)少，不易得到银微粒子(m)相互间的接触提高作用。另外，表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(n)的低温烧成的效果也相对地变小。因此，不易得到低温烧成引起的导电性提高效果。另一方面，银纳米粒子(n)的量超过90重量％时，有时银涂料组合物的保存稳定性降低。本发明中使用的银纳米粒子(n)的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆，低温烧成优异，但即使在涂料组合物的保存时，有时也缓慢地烧结。烧结引起涂料组合物的粘度上升。从这种观点出发，优选使用10重量％以上的在常温附近也稳定的银微粒子(m)。
可以优选设为
银纳米粒子(n)：30～80重量％
银微粒子(m)：20～70重量％，
可以更优选设为
银纳米粒子(n)：50～75重量％
银微粒子(m)：25～50重量％。
[粘合剂树脂]
在本发明中，银涂料组合物可以含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，没有特别限定，可举出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙基纤维素类树脂等。通过银涂料组合物含有粘合剂树脂，在待印刷的基板上进行涂布(或印刷)、烧成而得到的银烧成膜(导电性图案)和基板的密合性提高，银烧成膜的挠性提高。另外，可通过粘合剂树脂进行涂料组合物的粘度调整，因此，可以将银粒子涂料组合物设为适于凹版胶版印刷、或丝网印刷等各种印刷用途的粘度。
所述粘合剂的添加量也取决于印刷法，但以银涂料组合物为基准，例如为0.1重量％以上10重量％以下，优选2重量％以上5重量％以下左右。根据该范围的粘合剂树脂添加量，容易得到适于凹版胶版印刷、或丝网印刷用途的粘度的银粒子涂料组合物，另外，容易得到银烧成膜和基板的密合性提高、及银烧成膜的挠性的提高。
[添加剂]
在本发明中，银涂料组合物进一步可以含有表面能量调整剂等添加剂。表面能量调整剂具有使银粒子涂料组合物的表面张力降低的作用，抑制来自该组合物表面的溶剂的蒸散。
作为所述表面能量调整剂，没有特别限定，可举出硅类表面能量调整剂、及丙烯酸类表面能量调整剂等。
所述表面能量调整剂的添加量以银涂料组合物为基准，例如为0.01重量％以上10重量％以下，优选0.1重量％以上10重量％以下，更优选0.5重量％以上5重量％以下左右。根据该范围的表面能量调整剂添加量，容易抑制来自该组合物表面的溶剂的蒸散。表面能量调整剂的添加量低于0.01重量％时，不易得到溶剂蒸散的抑制效果。另一方面，表面能量调整剂的添加量超过10重量％时，存在被转印的银涂料组合物层和基板的密合性降低的倾向。另外，有时产生在烧结后作为多余的残留树脂残留而使布线的导电性变差的问题。
[分散溶剂]
分散溶剂只要是使银纳米粒子(n)及在使用时的银微粒子(m)良好地分散，可溶解粘合剂树脂的挥发性低的溶剂即可。通过分散溶剂的挥发性低，可得到不易引起浓度变化的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。
作为这种分散溶剂，可举出作为清洗溶剂的前述的二醇醚类溶剂、及二醇酯类溶剂(二醇单酯类溶剂、二醇二酯类溶剂)。作为所述二醇醚类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为所述二醇酯类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。这些溶剂的银纳米粒子的分散效率优异。
在所述二醇醚类溶剂或所述二醇酯类溶剂中，在凹版胶版印刷中，具有将聚硅氧烷制的覆盖层浸透的性质。通过溶剂浸入于覆盖层，覆盖层-油墨界面进行干燥，油墨和覆盖层的密合力降低，而存在改善从覆盖层向基材的油墨的转印性的效果。在该方面也优选。
与清洗溶剂的情况同样地，所述二醇醚类溶剂、及二醇酯类溶剂中，使用具有200℃以上的沸点的高沸点溶剂，因为这些溶剂的挥发性较低，更不易引起银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度变化，因此优选，另外，从作业环境的观点出发，也优选。但是，作为在分散时添加的溶剂，可以使用具有低于200℃的沸点的溶剂。
作为分散溶剂，可以使用所述二醇醚类溶剂、及所述二醇酯类溶剂以外的其它有机溶剂。作为用于得到银涂料组合物的其它有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；正戊醇(bp：137.5℃)、正己醇(bp：157.5℃)、正庚醇(bp：176.8℃)、正辛醇(bp：195.3℃)、正壬醇(bp：213.5℃)、正癸醇(bp：236℃(764mmhg))等这样的醇溶剂；萜品醇(bp：218℃)、二氢萜品醇(bp：208℃)之类的萜烯类溶剂等。
这些例示的其它有机溶剂中，使用具有200℃以上的沸点的高沸点溶剂，因为这些溶剂的挥发性低，不易引起银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度变化，故优选，另外，从作业环境的观点出发，也优选。但是，作为在分散时添加的溶剂，可以使用具有低于200℃的沸点的溶剂。
可以根据所期望的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度或粘性适当确定分散溶剂的种类或量。关于金属纳米粒子也相同。
在本发明中，分散溶剂由湿润状态的银纳米粒子中所含的残留清洗溶剂和在银涂料组合物制作时加入的分散溶剂构成。所述分散溶剂作为其总量(即，湿润状态的银纳米粒子中所含的残留清洗溶剂的量、及在制作银涂料组合物时加入的分散溶剂的量的总计)，以银涂料组合物为基准，在例如10重量％以上60重量％以下，优选15重量％以上50重量％以下，更优选18重量％以上40重量％以下的范围内含有。从凹版胶版印刷用途的观点出发，所述分散溶剂的量％低于10重量时，溶剂量少，有可能不能良好地进行印刷时的转印。另一方面，所述分散溶剂的量超过60重量％时，溶剂量多，有可能不能良好地进行细线印刷，另外，有可能不能良好地进行低温烧成。即使在丝网印刷、或其它印刷法中，也可以大概设为上述范围的分散溶剂量，可以适当确定。
在本发明中，银涂料组合物可以按照本发明的目的进一步含有上述以外的成分。
考虑凹版胶版印刷用途时，银涂料组合物(银油墨)的粘度在印刷时的环境温度条件(例如25℃)下为例如0.1pa·s以上30pa·s以下的范围，优选为5pa·s以上25pa·s以下的范围。油墨的粘度低于0.1pa·s时，油墨的流动性过高，因此，有可能在从凹版向覆盖层的进行油墨的接受，或从覆盖层向待印刷的基板进行的油墨的转印中产生不良情况。另一方面，油墨的粘度超过30pa·s时，油墨的流动性过低，因此，凹版的凹部的充填性有可能变差。凹部的充填性变差时，在基板上所转印的图案的精度降低，产生细线的断线等不良情况。即使在丝网印刷、或其它印刷法中，也可以大概调整为上述范围的粘度，可以适当确定。
通过对上述银纳米粒子由后处理清洗工序得到的湿润状态的包覆银纳米粒子(n)、在使用时银微粒子(m)的粉末、粘合剂树脂和分散溶剂进行混合搅拌，可以制备含有悬浮状态的银粒子的油墨(或糊剂)。所述银粒子取决于使用目的，在含银粒子的油墨中，作为银纳米粒子(n)及银微粒子(m)的总计，可以以例如10重量％以上、或25重量％以上，优选30重量％以上的比例含有。作为所述银粒子的含量的上限，80重量％以下为标准。包覆银纳米粒子(n)及银微粒子(m)、粘合剂树脂和分散溶剂的混合、分散可以进行1次，也可以进行数次。
通过本发明得到的银涂料组合物的稳定性优异。所述银油墨例如在50重量％的银浓度下，在1个月以上的期间内在冷藏5℃保管中不引起粘度上升而稳定。
将所制备的银涂料组合物在基板上利用公知的涂布法，例如利用凹版胶版印刷法、或丝网印刷法进行涂布，其后进行烧成。
通过凹版胶版印刷法、或丝网印刷法，得到经图案化的银油墨涂布层，通过对银油墨涂布层进行烧成，得到经图案化的银导电层(银烧成膜)。
在本发明的银粒子涂料组合物中，在分散溶剂的至少一部分中含有源自清洗溶剂的二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂。这些溶剂例如与同程度的碳原子数的醇相比，沸点高确不易蒸散。因此，可抑制银油墨的组成的经时变化，保持一定品质。即使分散溶剂整体中的源自清洗溶剂的溶剂为一部分(例如为5～60重量％、优选10～50重量％、特别为15～45重量％)，也如实施例所示，可抑制银油墨的组成的经时变化，可得到印刷性能提高的效果。因此，本发明的银粒子涂料组合物在各种印刷法中，即使在进行连续印刷的情况下，印刷适性也优异。
烧成可以在200℃以下，例如室温(25℃)以上150℃以下，优选室温(25℃)以上120℃以下的温度下进行。但是，为了通过短时间的烧成而完成银的烧结，可以在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，优选90℃以上)120℃以下的温度下进行。烧成时间考虑银油墨的涂布量、烧成温度等适当确定即可，例如设为数小时(例如3小时、或2小时)以内，优选1小时以内，更优选30分钟以内，进一步优选10分钟～30分钟即可。
由于银纳米粒子如上述那样构成，因此即使通过这种低温短时间的烧成工序，银粒子的烧结也充分地进行。其结果，显现优异的导电性(低电阻值)。形成具有低电阻值(例如15μωcm以下，作为范围为5～15μωcm)的银导电层。块状银的电阻值为1.6μωcm。
由于可以进行低温下的烧成，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺系膜这样的耐热性塑料基板之外，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜等聚酯类膜；聚丙烯等聚烯烃列膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧成减轻相对于这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，使生产效率提高。
通过本发明得到的银导电材料可以适用于各种电子器件，例如电磁波制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机el显示器、场发射显示器(fed)、ic卡、ic标签、太阳能电池、led元件、有机晶体管、电容器(capacitor)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、膜片开关、触摸面板、emi屏蔽等。特别对要求表面平滑性的电子材料是有效的，例如作为液晶显示器中的薄膜晶体管(tft)的栅极是有效的。
银导电层的厚度根据目的的用途适当确定即可。没有特别限定，从例如5nm～20μm，优选100nm～10μm，进一步优选300nm～8μm的范围中选择即可。根据用途，可以设为例如1μm～5μm，优选1μm～3μm、或1μm～2μm。
以上，主要以含有银纳米粒子的油墨为中心进行了说明，但根据本发明，也可适用于包含含有银以外的金属的金属纳米粒子的油墨。
实施例
以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
[银烧成膜的比电阻值]
对得到的银烧成膜，使用4端子法(lorestagpmcp-t610)进行测定。该装置的测定范围界限为107ωcm。
在各实施例及比较例中使用以下的试剂。
正丁基胺(mw：73.14)：东京化成株式会社制造的试剂
2-乙基己基胺(mw：129.25)：和光纯药株式会社制造的试剂
正辛基胺(mw：129.25)：东京化成株式会社制造的试剂
甲醇：和光纯药株式会社制造的试剂特级
1-丁醇：和光纯药株式会社制造的试剂特级
由草酸银(mw：303.78)：硝酸银(和光纯药株式会社制造)和草酸二水合物(和光纯药株式会社制造)合成的物质
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在500ml烧瓶中加入草酸银40.0g(0.1317mol)，其中，添加60g的正丁醇，制备草酸银的正丁醇浆料。在该浆料中，在30℃下滴加正丁基胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺51.06g(0.3950mol)、及正辛基胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银和胺的络合物形成反应进行。在形成草酸银-胺络合物之后，在110℃下进行加热，使草酸银-胺络合物进行热分解，得到深蓝色的银纳米粒子悬浮于胺混合液中的悬浮液。
(银纳米粒子的清洗)
将得到的悬浮液进行冷却，其中加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。相对于银纳米粒子，接着加入丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚、东京化成株式会社制造)120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有丁基卡必醇的湿润状态的银纳米粒子。由使用有sii株式会社制造的tg/dta6300的热天平的结果，银纳米粒子在湿润状态的银纳米粒子中占90wt％。即，丁基卡必醇为10wt％。
另外，对湿润状态的银纳米粒子，通过常规方法使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造的jsm-6700f)进行观察，求出银纳米粒子的平均粒径，结果，平均粒径(1次粒径)为50nm左右。
平均粒径如下地求出。对银纳米粒子进行sem观察，求出在sem照片中任意地选出的10个银粒子的粒径，将它们的平均值设为平均粒径。
(银油墨的制备)
加入乙基纤维素树脂(ethocelstd.45(ethoceltm,std.45)道化学公司制造)0.4g、液态流变控制剂byk430(byk-chemiejapan社制)0.1g、及二氢萜品醇(日本terpenechemicals株式会社制造)3.96g，用自转公转式混练机(仓敷纺织株式会社制造、mazerustarkkk2508)搅拌混练20分钟而制备液a。
量取上述含有丁基卡必醇10wt％的湿润状态的银纳米粒子7.77g，其中加入2.23g液a，自转公转式混练机(仓敷纺织株式会社制、用mazerustarkkk2508)搅拌混练30秒。其后，用搅拌器搅拌1分钟。并且，重复2次用混练机进行的搅拌30秒及用搅拌器进行搅拌1分钟。这样得到黑茶色的银油墨。
表1中示出银油墨的配合组成。表1中，各成分的组成用将整体设为100重量份时的重量份表示。丁基卡必醇为“湿润状态的银纳米粒子”中所含的丁基卡必醇。银油墨中的银浓度为70wt％。
(银油墨的印刷适性)
将所述银油墨在25℃下利用丝网印刷装置(newlong精密工业株式会社制造、ls-150tv)在pet膜上连续印刷，评价印刷适性。连续印刷10次，结果，印刷良好地进行。
(银油墨的烧成：导电性评价)
将所述银油墨涂布于钠玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速地将涂膜在120℃、30分钟的条件下在送风干燥炉中进行烧成，形成2μm厚度的银烧成膜。得利用4端子法测定到的银烧成膜的比电阻值，结果为11μωcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[实施例2]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子，得到银纳米粒子的悬浮液。
(银纳米粒子的清洗)
将得到的悬浮液进行冷却，其中加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。相对于银纳米粒子，接着，加入120g的己基卡必醇(二乙二醇单己醚、东京化成株式会社制造)并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有己基卡必醇的湿润的状态的银纳米粒子。由使用有sii株式会社造的制tg/dta6300的热天平的结果，在湿润状态的银纳米粒子中，银纳米粒子占90wt％。即，己基卡必醇为10wt％。
(银油墨的制备)
量取上述含有己基卡必醇10wt％的湿润状态的银纳米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，与实施例1同样地操作，得到黑茶色的银油墨。银油墨中的银浓度为70wt％。
(银油墨的印刷适性)
与实施例1同样地操作，将所述银油墨利用丝网印刷装置(newlong精密工业株式会社制造、ls-150tv)在pet膜上连续印刷，评价印刷适性。连续印刷10次，结果，印刷良好地进行。
(银油墨的烧成：导电性评价)
与实施例1同样地操作，形成涂膜，在120℃、30分钟的条件下对涂膜进行烧成，形成2μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为14μωcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[比较例1]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子，得到银纳米粒子的悬浮液。
(银纳米粒子的清洗)
将得到的悬浮液进行冷却，其中加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。相对于银纳米粒子，接着加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有甲醇的湿润的状态的银纳米粒子。由使用有sii株式会社制造的tg/dta6300的热天平的结果，在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％。即，甲醇为10wt％。
(银油墨的制备)
量取上述含有甲醇10wt％的湿润状态的银纳米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，与实施例1同样地操作，得到黑茶色的银油墨。银油墨中的银浓度为70wt％。
(银油墨的印刷适性)
与实施例1同样地操作，利用丝网印刷装置(newlong精密工业株式会社制造、ls-150tv)在pet膜上对所述银油墨进行连续印刷，评价印刷适性。连续印刷10次，结果，在丝网印刷版上可看到油墨的干燥固定，可看到印刷线的缺损或线形状的变差等印刷不良。
(银油墨的烧成：导电性评价)
与实施例1同样地操作，形成涂膜，将涂膜在120℃、30分钟的条件下进行烧成，形成2μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为10μωcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[比较例2]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子，得到银纳米粒子的悬浮液。
(银纳米粒子的清洗)
将得到的悬浮液进行冷却，其中加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。相对于银纳米粒子，接着，加入正丁醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。这样，得到含有正丁醇的湿润的状态的银纳米粒子。由使用有sii株式会社制造的tg/dta6300的热天平的结果，在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％。即，正丁醇为10wt％。
(银油墨的制备)
量取上述含有正丁醇10wt％的湿润状态的银纳米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，与实施例1同样地操作，得到黑茶色的银油墨。银油墨中的银浓度为70wt％。
(银油墨的印刷适性)
与实施例1同样地操作，利用丝网印刷装置(newlong精密工业株式会社制造、ls-150tv)在pet膜上对所述银油墨进行连续印刷，评价印刷适性。连续印刷10次，结果，在丝网印刷版上可看到油墨的干燥固定，可看到印刷线的缺损或线形状的变差等印刷不良。
(银油墨的烧成：导电性评价)
与实施例1同样地操作，形成涂膜，将涂膜在120℃、30分钟的条件下进行烧成，形成2μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为10μωcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
将以上的结果示于表1。
[表1]
在以上的实施例中，示出利用丝网印刷法的例子，但在凹版胶版印刷或曲面印刷等凹版胶版印刷法或其它印刷法中，本发明的银粒子涂料组合物的印刷适性也优异。