本发明涉及层压用印刷油墨组合物及在基材膜上印刷层压用印刷油墨后涂布粘接剂并层压密封膜所得到的易撕裂性层压体。
背景技术：
在食品、点心、日用小商品、宠物食品等中，从设计性、经济性、内容物保护性、运输性等的功能出发，使用利用了各种塑料膜的包装材料。另外，大多数的包装材料为了实现向消费者宣传的设计性、信息性的赋予而实施了凹版印刷、柔板印刷。
而且，为了得到所需用途的包装材料，可进行在包装材料的基材膜的表面来印刷的表印印刷或者在包装材料的基材膜的印刷面根据需要涂布粘接剂、粘底剂并在膜上实施层压加工的里印印刷。
在里印印刷中，通过在聚酯、尼龙、铝箔等的各种膜上依次印刷彩色油墨、白色油墨后，在该白色油墨的印刷层上进行使用了粘接剂的干式层压加工、使用了粘底涂层剂的挤压层压加工等，能够以热封为目的来层压聚乙烯膜、聚丙烯膜等(例如参考专利文献1)。
其后，层压体可作为点心、汤、味噌汁等食品的层压袋来利用。为了取出内容物，上述层压袋可通过人们的手来开封。在此，由于撕裂性差时，在开封时需要过度地发力，进而会在意料之外的方向上撕开，其结果会产生内容物洒落等问题，故而寻求良好的撕裂性。
尤其是，由于在印刷有油墨的位置，油墨层与粘接剂层的粘结力比无字部差，故而存在撕裂性差的趋势。
作为用于提高撕裂性的方法，已知通过使层压粘接剂层变硬可提高撕裂性(例如参考专利文献2)，但在油墨部与没有印刷油墨的无字部混在时，会产生如下问题：使粘接剂层成为在油墨部可撕裂的硬度时无字部变得过硬，相反符合无字部的硬度时油墨部的撕裂性差。
为了解决该问题，提出了使油墨层含有具有2个以上可与油墨层与粘接剂层的相同官能团反应的官能团的固化剂的技术，且该油墨层为由分子内具有2个以上羟基作为官能团的化合物(a1)及由与其羟基反应的固化剂构成的组合物所形成的层(例如参考专利文献3)。然而，在实施例中由于相对于油墨层所包含的聚氨酯树脂的多官能异氰酸酯固化剂的固体成分含有比率非常低，为聚氨酯树脂：多官能异氰酸酯固化剂＝1：0.25，故而撕裂性少许提高，但还存在撕裂时感觉到阻力等到目前为止也并不充分的问题。
另外，使用了这样的化合物的油墨层的发色性并不是非常好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-97959号公报
专利文献2：日本特开2008-274061号公报
专利文献3：日本特开2012-125978号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供可发挥良好的发色性及易撕裂性的层压用印刷油墨组合物及在基材膜上印刷该层压用印刷油墨组合物后涂布粘接剂并层压密封膜而成的易撕裂性层压体。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发明了下述层压用印刷油墨组合物及层压体。
本发明为(1)一种层压用印刷油墨组合物，其为含有颜料、粘合剂树脂、作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物、有机溶剂的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，该粘合剂树脂为聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物，聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的至少一个具有可与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团，该聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固体成分含有比率为聚氨酯树脂/氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物＝9/1～1/9，且该聚氨酯树脂与该氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的合计与固化剂的固体成分含有比率为(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.2～0.9。
(2)根据上述(1)所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，作为可与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的所述聚氨酯树脂的反应基团，为氨基及/或羟基，作为可与异氰酸酯基反应的所述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的反应基团，为羟基。
(3)根据上述(1)或(2)所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，所述粘合剂树脂为(1)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上且具有羟基的聚氨酯树脂及/或(2)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上的聚氨酯树脂与具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的合计与固化剂的固体成分含有比率为(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.4～0.9。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂与所述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固体成分含有比率为聚氨酯树脂/氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物＝9/1～4/6。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，所述多官能异氰酸酯化合物为3官能以上的异氰酸酯化合物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的层压用印刷油墨组合物，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂及醇类溶剂的混合物。
(8)一种易撕裂性层压体，其特征在于，在基材膜上依次层压由上述(1)～(7)中任一项所述的层压用印刷油墨构成的层、具有羟基的粘接剂层、密封膜而成。
(9)根据上述(8)所述的易撕裂性层压体，其特征在于，在基材膜上印刷上述(1)～(7)中任一项所述的层压用印刷油墨后涂布具有羟基的粘接剂并层压密封膜来得到。
作为在本发明的层压用印刷油墨组合物中使用的粘合剂树脂，聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的至少一个在如下范围内使用：具有可与作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团的聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物成为聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固体成分含有比率为聚氨酯树脂：氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物＝9/1～1/9。
而且，由于作为粘合剂树脂的聚氨酯树脂及/或氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有可与作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团，故而可使层压用印刷油墨组合物中的固化剂与粘接剂层的异氰酸酯基反应来提高印刷层与粘接剂层的粘结力。且认为由于将聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物合用，且使用的固化剂的量较多从而使(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.2～0.9、更优选成为1：0.4～0.9，故而油墨层变硬从而撕裂性良好。
尤其是，作为粘合剂树脂，通过合并使用(1)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上且具有羟基的聚氨酯树脂及/或(2)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上的聚氨酯树脂与具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物，可使撕裂性变得更好。另外，因为聚氨酯树脂在末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上，因此成为作为印刷油墨可调整成适当的粘度范围的聚氨酯树脂粘度，且颜料分散性也变得良好，故而可提高层压用印刷油墨组成中的树脂含量。
另外，由于颜料分散性良好，故而认为发色性也变得良好。
具体实施方式
以下，对于本发明的层压用印刷油墨组合物及易撕裂性层压体进行更详细说明。
首先，对本发明的层压用印刷油墨组合物进行说明。
<颜料>
作为可在本发明中使用的颜料，可使用在印刷油墨中通常使用的各种无机颜料及/或有机颜料等。
作为无机颜料，可列举氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等的有色颜料，二氧化硅、碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等的体质颜料。
作为有机颜料，可列举可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、酞菁铜颜料、缩合多环颜料等。
本发明的层压用印刷油墨组合物中的颜料含量优选在油墨组合物中为5～60质量％的范围。
层压用印刷油墨组合物中的颜料含量少于上述范围时，作为油墨组合物的着色力降低，当多于上述范围时，油墨组合物的粘度增高，印刷物易于变脏。
<粘合剂树脂>
作为粘合剂树脂，可使用聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物，聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的至少一个可使用具有可与作为下述说明的固化剂使用的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团的物质。
作为可与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的所述聚氨酯树脂的反应基团，为氨基及/或羟基，作为可与异氰酸酯基反应的所述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的反应基团，优选为羟基。
另外，从撕裂性的观点出发，作为粘合剂树脂，优选(1)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上且具有羟基的聚氨酯树脂及/或(2)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上的聚氨酯树脂与具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固体成分含有比率在聚氨酯树脂/氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物＝9/1～1/9的使用范围内使用。聚氨酯树脂的使用比率大于9时，存在撕裂性降低的趋势，小于1时，存在高温高压适应性(高温、高温高压适应性)降低的趋势。另外，从层压适应性、高温、高温高压适应性的观点出发，优选在聚氨酯树脂/氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物＝9/1～4/6的使用范围内使用。
另外，粘合剂树脂的含量优选在印刷时的层压用印刷油墨组合物中成为聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物合计的固体成分为5～15质量％。粘合剂树脂的含量在范围外时，存在撕裂性降低的趋势。
[聚氨酯树脂]
作为聚氨酯树脂，可使用以往在层压用凹版印刷油墨组合物中使用的聚氨酯树脂。
其中，从对提高本发明的课题所涉及的性能有利的方面出发，优选使用具有可与多官能二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团的聚氨酯树脂。作为具有可与多官能二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的反应基团的聚氨酯树脂，可使用末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上及/或羟基的聚氨酯树脂。尤其是，优选(1)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上且具有羟基的聚氨酯树脂及/或(2)末端具有伯氨基及仲氨基中的1种以上的聚氨酯树脂。
这样的聚氨酯树脂可通过有机二异氰酸酯化合物与高分子二醇化合物的反应合成氨基甲酸酯预聚物，并使所得到的氨基甲酸酯预聚物与如下化合物反应来得到：(1)含有两末端为伯氨基及仲氨基中的1种以上的多胺化合物的胺化合物及具有羟基的胺化合物，(2)含有两末端为伯氨基及仲氨基中的1种以上的多胺化合物的胺化合物。
此时，作为该氨基甲酸酯预聚物与(1)含有两末端为伯氨基及仲氨基中的1种以上的多胺化合物的胺化合物及具有羟基的胺化合物反应的方法、(2)含有两末端为伯氨基及仲氨基中的1种以上的多胺化合物的胺化合物反应的方法，可列举(1)使氨基甲酸酯预聚物通过链延长剂进行了链延长后通过反应停止剂使反应停止的方法及(2)使氨基甲酸酯预聚物由链延长剂进行的链延长与由反应停止剂进行的反应停止同时反应的方法等。
(有机二异氰酸酯化合物)
作为用于得到粘合剂树脂的有机二异氰酸酯化合物，可单独或混合2种以上使用甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物，1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物及α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的芳香脂肪族二异氰酸酯化合物。其中更优选脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及芳香脂肪族二异氰酸酯。
(高分子二醇化合物)
作为用于得到粘合剂树脂的高分子二醇化合物，可单独或混合2种以上使用聚乙烯醇、聚丙烯醇等的聚亚烷基二醇类，双酚a的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成物等的聚醚二醇化合物，己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐等的二元酸的1种或2种以上与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等醇类的1种或2种以上进行缩合反应所得到的聚酯二醇类，聚己内酯二醇类等的聚酯二醇化合物等的各种高分子二醇化合物。
进而，除上述高分子二醇化合物以外，还可单独或混合合用2种以上1,4-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等的烷烃二醇或乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等的低分子二醇化合物。
且，在酯类溶剂与醇类溶剂的混合物体系中，作为高分子二醇化合物利用聚醚二醇化合物时，存在所得到的聚氨酯树脂的溶解性增高的趋势，在可根据所需性能进行广泛的油墨设计的方面优选。
另外，上述有机二异氰酸酯化合物与高分子二醇化合物的使用比率通常成为异氰酸酯基：羟基的当量比(异氰酸酯指标)为1.2：1～3.0：1、更优选1.3：1～2.0：1的范围。当上述的异氰酸酯指标小于1.2时，存在成为柔软的聚氨酯树脂的趋势，将油墨进行印刷而耐粘连性等低时等，有时优选与其他的硬质树脂合用。
(链延长剂)
作为用于得到粘合剂树脂可使用的链延长剂，可利用作为油墨用结合剂的聚氨酯树脂中利用的已知的链延长剂，可例示乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的脂肪族二胺类，异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺等的脂环式二胺类，二乙三胺、三乙四胺等的多胺类，甲苯二胺等的芳香族二胺类，二甲苯二胺等的芳香脂肪族二胺类，n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺、n,n’-二(2-羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇化合物。
(反应停止剂)
作为用于得到粘合剂树脂可使用的反应停止剂，可例示四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的脂肪族二胺类、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺等的脂环式二胺类，二乙三胺、三乙四胺等的多胺类，甲苯二胺等的芳香族二胺类，二甲苯二胺等的芳香脂肪族二胺类，n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺、n,n’-二(2-羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类等的两末端为伯氨基的多胺化合物，正丙胺、正丁胺等的单烷基胺类，二正丁胺等的二烷基胺类，单乙醇胺、二乙醇胺等的烷烃醇胺类，乙醇等的一元醇类等。
为了得到两端具有伯氨基及/或仲氨基的聚氨酯树脂，作为反应停止剂，使用两末端具有伯氨基及/或仲氨基的多胺。作为这样的两末端具有伯氨基及/或仲氨基的多胺，有乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的脂肪族二胺类，异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺等的脂环式二胺类，二乙三胺、三乙四胺等的多胺类，甲苯二胺等的芳香族二胺类，二甲苯二胺等的芳香脂肪族二胺类，n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺等具有羟基的二胺类等，其中，优选二乙三胺、三乙四胺等具有伯氨基的多胺。
为了得到具有羟基的聚氨酯树脂，在链延长剂及/或反应停止剂中可使用具有羟基的化合物。优选链延长剂与反应停止剂的两者均使用具有羟基的化合物。作为链延长剂，可例示n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺、n,n’-二(2-羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类等。作为反应停止剂，可例示n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺、n,n’-二(2-羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类，单乙醇胺、二乙醇胺等具有羟基的烷烃醇胺类等。
在本发明中，可使用上述材料采用公知的聚氨酯树脂的制造方法来得到有机二异氰酸酯。另外，由于各个成分的分子量、化学结构及当量比不同时，所得到的聚氨酯树脂的硬度也不同，故而通过适当选择上述成分并组合，可调整印刷适应性、层压适应性。
粘合剂树脂的含量优选在印刷时的层压用印刷油墨组合物中以固体成分计为5～15质量％。粘合剂树脂的含量在范围外时，存在撕裂性降低的趋势。
而且，本发明的层压用印刷油墨组合物中的聚氨酯树脂优选质量平均分子量为10000～70000，进一步更优选为20000～40000。
<氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物>
作为氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物，可使用以往在层压用印刷油墨组合物中使用的氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的共聚物。
具体而言，可列举solbinc、solbincl、solbinch、solbincn、solbinc5r、solbina、solbinal、solbinta2、solbinta3、solbintao、solbinta5r、solbinm、solbinme、solbinmfk(均为日信化学工业公司制)、vinnole15/48a、vinnole22/48a、vinnole14/45、vinnolh14/36、vinnolh40/55、vinnole15/45m(均为wacker公司制)等。
其中，在照顾到环境的油墨的有机溶剂体系中，从对提高本发明的课题所涉及的性能有利的方面出发，进一步优选具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。这样的具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物例如可通过将乙酸酯部分的一部分皂化来得到。
通过将乙酸酯部分的一部分皂化得到具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，通过基于分子中的氯乙烯的反应部位的组成单元(下述式1)、基于乙酸乙烯酯的反应部位的组成单元(下述式2)及基于乙酸乙烯酯的反应部位的皂化的组成单元(下述式3)的比率来确定树脂的膜物性、溶解行为。
即基于氯乙烯的反应部位的组成单元赋予树脂膜强韧度、硬度，基于乙酸乙烯酯的反应部位的组成单元赋予粘接性、柔软性，基于乙酸乙烯酯的反应部位的皂化的组成单元赋予照顾到环境的油墨在有机溶剂体系中良好的溶解性。
式1‐ch2-chcl-
式2‐ch2-ch(ococh3)-
式3‐ch2-ch(oh)-
进而，作为其他的粘合剂树脂，可进一步辅助性地添加纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、粘结性树脂等。
<固化剂>
作为固化剂，可利用多官能异氰酸酯化合物。具体而言，可利用双缩脲、异氰脲酸酯、加合物等的3官能型的多官能异氰酸酯化合物、2官能型的多官能异氰酸酯化合物等，可例示24a-100、22a-75、tpa-100、tsa-100、tss-100、tae-100、tka-100、p301-75e、e402-808、e405-70b、ae700-100、d101、d201、a201h(旭化成公司制)、mitecy260a(三菱化学公司制)、coronatecoronatehx、coronatecoronatehl、coronatecoronatel(日本聚氨酯公司制)、desmodurn75mpa/x(拜耳公司制)等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯或其加合物。进一步优选使用3官能以上的异氰酸酯化合物。
从撕裂性的观点出发，该固化剂的使用量为在(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂的含量的质量比率成为(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.2～0.9的范围来使用，优选(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.4～0.9，进一步优选(聚氨酯树脂+氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)：固化剂＝1：0.48～0.75。
<有机溶剂>
作为在层压用印刷油墨组合物中使用的有机溶剂，可利用甲苯、酮类有机溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等)、烃类溶剂(甲苯、甲基环己烷等)。
且，为了应对最近的环境问题以及考虑到油墨的印刷适应性、干燥性等时，作为印刷时的层压用印刷油墨组合物的有机溶剂，上述之中，在酯类有机溶剂/醇类有机溶剂＝50/50～95/5的范围内、优选酯类有机溶剂/醇类有机溶剂＝60/40～85/15的范围内使用酯类有机溶剂与醇类有机溶剂的混合有机溶剂。
进而，从油墨的印刷适应性的观点出发，优选在印刷时的层压用印刷油墨组合物中含有5质量％以上的乙酸丙酯，进一步优选含有15质量％以上。
<添加剂>
上述层压用印刷油墨组合物可进一步添加增粘剂、交联剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、表面活性剂等各种添加剂。
<本发明的层压用印刷油墨组合物的制造方法>
本发明的层压用印刷油墨组合物可将上述固化剂以外的各种材料使用以往通常所使用的各种分散·混炼装置来制造。而且，可如下得到本发明的层压用印刷油墨组合物：通过调整各固体成分材料的含量、聚氨酯树脂与有机溶剂的组合等，使粘度成为10～1000mpa·s，其后从经时稳定性的观点出发，在印刷时加入固化剂，在印刷时的气氛温度下根据印刷条件成为适当的粘度，具体而言，加入有机溶剂进行搅拌至使蔡恩杯3号的流出秒数为12～23秒，优选在高速印刷下成为14～16秒左右。
<易撕裂性层压体>
接着，对在基材膜上印刷层压用印刷油墨后，涂布含有具有羟基的聚酯类粘接剂及/或含有异氰酸酯基的异氰酸酯类粘接剂的粘接剂并将密封膜进行层压所得到的易撕裂性层压体进行说明。
(基材膜)
作为本发明的易撕裂性层压体的基材膜，没有特别限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚己内酯等的聚酯膜，尼龙、维尼纶等各种印刷用塑料膜。
(层压用印刷油墨组合物)
层压用印刷油墨组合物可使用上述层压用印刷油墨组合物。
(粘接剂)
可使用以往在挤压层压加工、干式层压加工中使用的具有羟基的粘接剂。例如，可例示含有具有羟基的聚酯类粘接剂及含有异氰酸酯基的异氰酸酯类粘接剂的粘接剂等。
具体而言，作为在挤压层压加工中使用的粘接剂(粘底涂层剂)，可列举a-3210/a-3070、a-3210/a3072、a-3210/a-3075(三井化学公司制)、seikadyne2710a/seikadyne2810c(t)、seikadyne2730a/seikadyne2730b、seikadyne2710a/seikadyne2710c(大日精化工业公司制)、lx-500、lx-901、lx747a等，作为在干式层压加工中使用的粘接剂，可列举dicdrylx-401a、75a、719、703vl、500、510等(dicgraphics公司制，dicdry为dicgraphics的注册商标)、takelac/takenatea-909/a-5、a-977/a-92、a-606/a-50、a-515/a-50、a-626/a-50、a-525/a-52、a-666/a-65等(三井化学公司制)、ru-77、771、3600、3900等(rockpaint公司制)等。
(密封膜)
作为密封膜，可使用作为采用由干式层压加工进行的层压方法时使用的塑料膜的无延展性塑料膜(例如无延展性聚乙烯膜、无延展性聚丙烯膜等)等以往所使用的膜。
另外，作为在将成形的膜进行层压的挤压层压加工中使用的熔融树脂，可使用低密度聚乙烯、lldpe、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯等以往所使用的树脂。
<易撕裂性层压体及易撕裂性层压袋>
对本发明的易撕裂性层压体及易撕裂性层压袋进行说明。
首先，在上述的印刷基材上，使用通常的凹版印刷方式或柔板印刷方式等，通过本发明的层压用印刷油墨组合物来印刷期望的图案、文字等。
在所得到的印刷物上进行被称作密封的层压热熔融性聚合物的层压加工。在该层压加工中主要利用2种方法。
第一种为如下的挤压层压加工方法：由层压用印刷油墨组合物进行印刷，将该印刷部利用固化剂进行固化后或者进行前，在其印刷面的表面涂布粘接剂(也称作粘底涂层剂)后，将热熔融性聚合物作为熔融树脂并将其进行层压。挤压层压加工方法为在印刷物的表面涂布粘接剂(例如含有具有羟基的聚酯类粘接剂及含有异氰酸酯基的异氰酸酯类粘接剂的粘接剂等)后，通过已知的挤压层压机将熔融树脂进行层压。进而，也可通过将该熔融树脂作为中间层，层压其他的材料来层压成三明治状。且，由于作为粘接剂使用异氰酸酯类粘底涂层剂比使用亚胺类粘底涂层剂的粘接力优异，从而在这方面优选。
第二种为如下的干式层压加工：由层压用印刷油墨组合物进行印刷，将该印刷部利用固化剂进行固化后或者进行前，在其印刷层的表面涂布粘接剂(例如含有具有羟基的聚酯类粘接剂及含有异氰酸酯基的异氰酸酯类粘接剂的粘接剂等)后，层压无延展性塑料膜。尤其是，也可使用由将在高温高压用途中使用的金属箔预先夹成的多层构成的膜来进行层压。
其后，通过上述方法所得到的易撕裂性层压体最终用热封机等将密封面彼此熔封而成为易撕裂性层压袋。
且，作为在这2种方法中共通的事项，由层压用印刷油墨组合物进行印刷，并利用固化剂将该印刷部进行固化后，涂布粘接剂时，层压用印刷油墨组合物与粘接剂可以由相互不同的官能团进行固化，也就是说可通过不同的固化机制进行固化，也可使用相同的官能团发挥作用的固化剂。其结果，可选择更适当的层压用印刷油墨组合物及粘接剂的组合。
另一方面，通过层压用印刷油墨组合物进行印刷，将该印刷部利用固化剂进行固化前，在涂布粘接剂时，还可使用层压用印刷油墨组合物与粘接剂相互通过相同的官能团发挥作用的固化剂。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。且，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
(聚氨酯树脂清漆的制造)
聚氨酯树脂清漆a制造例(具有末端伯氨基、末端羟基)
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯521质量份、异丙醇92质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链延长，进一步加入单乙醇胺0.31质量份进行反应，其后加入异佛尔酮二胺1.68质量份、二乙三胺0.17质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆a(固体成分30质量％，粘度250mpa·s/25℃)。
聚氨酯树脂清漆b制造例(具有末端伯氨基、分子内及末端羟基)
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯35.5质量份(0.16摩尔)、正(2-羟乙基)丙二胺4.7质量份(0.04摩尔)，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯521质量份、异丙醇92质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链延长，进一步加入单乙醇胺0.31质量份进行反应，其后加入异佛尔酮二胺1.68质量份、二乙三胺0.17质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆b(固体成分30质量％，粘度250mpa·s/25℃)。
聚氨酯树脂清漆c制造例(具有末端伯氨基、末端羟基)
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯523质量份、异丙醇92质量份后，加入异佛尔酮二胺13.6质量份使链延长，进一步加入单乙醇胺0.49质量份进行反应，其后加入异佛尔酮二胺4.76质量份、二乙三胺0.41质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆c(固体成分30质量％，粘度200mpa·s/25℃)。
聚氨酯树脂清漆d制造例(有末端伯氨基，无羟基)
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯521质量份、异丙醇92质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链延长，其后加入异佛尔酮二胺2.54质量份、二乙三胺0.17质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆d(固体成分30质量％，粘度250mpa·s/25℃)。
聚氨酯树脂清漆e制造例(无末端伯氨基，两末端具有羟基(也就是说2个羟基))
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯521质量份、异丙醇92质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链延长，进一步加入单乙醇胺1.01质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆e(固体成分30质量％，粘度230mpa·s/25℃)。
(氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆的制造)
氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆1
使氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(商品名：solbinta3，日信化学工业公司制)20份溶解于由甲基乙基酮40份、乙酸乙酯20份、乙酸丙酯20份构成的混合有机溶剂中，从而得到固体成分20％的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆1。
氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆2
使氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(商品名：vinnole15/48a，wacker公司制)20份溶解于由甲基乙基酮40份、乙酸乙酯20份、乙酸丙酯20份构成的混合有机溶剂中，从而得到固体成分20％的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆2。
(层压用印刷油墨组合物的制造)
如下制备实施例1～11、对比例1～3的层压用印刷油墨组合物：将颜料(氧化钛)35质量份、聚氨酯树脂清漆a～e、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆1～2、混合溶剂10质量份按照表1的配合进行配合后使用涂料调节器混炼，并在基于表1的配合进一步添加混合剩余的混合溶剂的各混合物的100质量份中，按照印刷时表1的配合，用固化剂(mitecny260a，三菱化学公司制，mitec为三菱化学公司的注册商标)及混合溶剂进行稀释，用离合公司制蔡恩杯#3将粘度调整成15秒。
<性能评价>
关于实施例1～10、对比例1～3的层压用印刷油墨组合物，用具备雕刻版(helio175线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)在ony#15(东洋纺织公司制，n-1102、厚度15μm，以下记载为基材膜)的处理面上以印刷速度100m/分钟进行印刷，对于实施例11的层压用印刷油墨组合物，用具备雕刻版(helio200线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)同样地进行印刷。
(干式层压)
在上述实施例1～11、对比例1～3的各印刷物上涂布含有具有羟基的聚酯类粘接剂及含有异氰酸酯基的异氰酸酯类粘接剂的粘接剂(三井化学公司制，a-515/a-50乙酸乙酯溶液)，用干式层压机层压作为密封膜的lldpe#50(东洋纺织公司制，l-4104)，从而得到层压体。
(挤压层压)
在上述实施例1～11、对比例1～3的各印刷物上涂布粘接剂(a-3210/a-3070(三井化学公司制))，并用挤压层压机层压熔融聚乙烯从而得到层压体。
(发色性评价)
关于在上述基材膜上将实施例1～11、对比例1～3的层压用印刷油墨组合物用使用了175线及200线的印刷版的凹版印刷机印刷的各印刷物的发色性，将实施例8的层压用印刷油墨组合物的发色性作为标准，目视观察发色性的水平，并按照下述的评价标准进行评价：
○：与实施例8的发色性相比发现明显的鲜明
×：与实施例8的发色性相比未发现鲜明
(易撕裂性评价)
将通过干式层压、挤压层压所得到的实施例1～11、对比例1～3的各层压体于40℃经时3天后，用切刀施加切痕，评价用手撕裂时的易撕裂度。
○：与参考例相比可更无阻力地撕裂
△：与参考例相比可同等地撕裂
×：与参考例相比虽有阻力但可撕裂或产生密封延展
(层压适应性)
关于层压适应性，从各pet膜印刷物的高温适应性及高温高压适应性评价层压适应性。
<高温适应性>
关于实施例1～10、对比例1～3的层压用印刷油墨组合物，使用具备雕刻版(helio175线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)，在单面实施了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织公司制，e-5101、厚度12μm，以下记载为pet膜)的处理面上以印刷速度100m/分钟进行印刷，关于实施例11的层压用印刷油墨组合物，使用具备雕刻版(helio200线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)同样地进行印刷。在印刷后经过1天的各pet膜印刷物上涂布异氰酸酯类粘接剂(takelaca-3072/takenatea-3210，三井化学skc聚氨酯公司制)，用挤压层压机以25μm的膜厚将于345℃熔融的聚乙烯(sumikasenl705、住友化学工业公司制)进行层压，并于40℃放置1天从而得到挤压层压物。将该挤压层压物制袋，在其中灌装水90重量％、色拉油10重量％的混合物并熔封后，在90℃热水中浸渍60分钟，从空鼓起皮的有无来评价高温适应性。
○：完全看不到空鼓起皮
△：看到针孔状或者一部分中细小、短的空鼓起皮
<高温高压适应性>
关于实施例1～10、对比例1～3的层压用印刷油墨组合物，使用具备雕刻版(helio175线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)，在单面实施了电晕放电处理的pet膜(东洋纺织公司制，e-5101、厚度12μm)的处理面上以印刷速度100m/分钟进行印刷，关于实施例11的层压用印刷油墨组合物，使用具备雕刻版(helio200线)的凹版印刷机(东谷制作所公司制)同样地进行印刷。在印刷后经过1天的各pet膜印刷物上涂布固体成分成为2.0g/m2量的氨基甲酸酯类粘接剂(takelaca-616/takenatea-65，三井化学skc聚氨酯公司制)后，用干式层压机粘贴无延展性聚丙烯膜(rxc-22、厚度60μm，三井化学东cello公司制)，于40℃放置3天从而得到干式层压物。将该干式层压物制袋，在其中灌装水90重量％、色拉油10重量％的混合物并熔封后，从在120℃的加压热水中浸渍60分钟时空鼓起皮的有无来评价高温高压适应性。且评价的标准与高温适应性相同。
表1
固化剂：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi加合物)(三菱化学公司制，mitecny260a)
混合溶剂：乙酸乙酯/乙酸丙酯/异丙醇＝50/25/25(质量比)
根据相对于使用的聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固化剂的比率少于本发明中的范围的对比例1，虽然发色性良好，然而易撕裂性差，产生了少许密封的延展，停留于设法才能撕裂的程度。另外，根据不含有氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的对比例2，易撕裂性差。根据不含有聚氨酯树脂的对比例3，易撕裂性良好，但发色性及高温适应性、高温高压适应性差。
相对于此，使用本发明的层压用印刷油墨组合物进行印刷而成的各实施例的层压体，使用175线及200线中的任一印刷版，发色性、高温适应性及高温高压适应性均良好。进而，尤其是在实施例10以外的实施例中，即使通过干式层压及挤压层压中的任一方法进行层压加工，均显示出可没有阻力地撕裂这样良好的易撕裂性。
尤其是，根据固化剂的含量相同而在含有氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆这点上与对比例2不同的实施例10，可知由于含有氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆而易撕裂性提高，同样地根据相对于参考例在含有氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物清漆这点上不同的实施例3，易撕裂性也提高。