相关申请的交叉引用本申请要求2015年7月17日提交的美国临时申请号62/194,000的优先权，该申请的全部内容通过这种引用的方式明确地并入本文。发明领域本发明涉及包含聚噻吩聚合物和准金属纳米颗粒的非水性油墨组合物，以及其在例如有机电子器件中的应用。
背景技术：
：：尽管在节能器件(举例来说，如基于有机物的有机发光二极管(oled)、聚合物发光二极管(pled)、磷光有机发光二极管(pholed)和有机光伏器件(opv))方面正在取得有利的进步，但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的材料加工和/或器件性能。例如，在有机电子中使用的一种具有前景的材料类型为导电聚合物，包括例如聚噻吩。然而，在聚合物的纯度、可加工性和它们的中性和/或导电状态的不稳定性方面可能出现问题。而且，重要的是对各种器件结构的交替层中使用的聚合物的溶解性(例如特定器件结构中相邻层的正交或交替溶解性能)有非常良好的控制。考虑到竞争要求和对极薄但高质量的膜的需求，这些层(例如也称为空穴注入层(hil)和空穴传输层(htl))可能存在着难题。在典型的oled器件堆叠中，大多数p-掺杂的聚合物hil(如包含pedot:pss的hil)的折射率为约1.5，而发射材料通常具有显著更高的折射率(1.7或更高)。结果，在eml/hil(或htl/hil)和hil/ito界面处发生额外的全内反射，导致光提取效率降低。对于控制空穴注入和传输层的性能，如溶解性、热/化学稳定性和电子能级(如homo和lumo)，从而使化合物能够适应于不同的应用并与诸如发光层、光活性层和电极的不同化合物一起发挥作用的良好的平台系统具有持续的未得到解决的需求。良好的溶解性、难处理性(intractability)和热稳定性性能很重要。同样重要的是除了其他性能之外，调整hil电阻率和hil层厚度，同时保持高透明度、低吸收率、低内反射和低工作电压和延长的寿命。配制用于特定应用的系统以及提供此类性能之间所需要的平衡的能力也很重要。发明概述在第一方面，本发明涉及一种非水性油墨组合物，其包含：(a)包含符合式(i)的重复单元的聚噻吩，其中r1和r2各自独立地为h、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-o-[z-o]p-re；其中z是任选卤代的亚烃基，p为等于或大于1，并且re是h、烷基、氟代烷基或芳基；(b)一种或多种准金属纳米颗粒；和(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。在第二方面，本发明涉及一种用于形成空穴携带膜(hole-carryingfilm)的方法，该方法包括：1)用本文所述的非水性油墨组合物来涂布基板；和2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。在第三方面，本发明涉及通过本文所述的方法形成的空穴携带膜。在第四方面，本发明涉及一种器件，其包括本文所述的空穴携带膜，其中所述器件是oled、opv、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。本发明的一个目的是在包含本文所述的组合物的器件中提供调整hil的电学性能、热稳定性和操作稳定性以能够提高寿命的能力。本发明的另一个目的是提供在包含本文所述的组合物的器件中调整膜厚度并保持在可见光谱(透射率>90％t)内的高透明度或低吸光度的能力。附图简要说明图1示出了由不含sio2纳米颗粒的基础油墨制成的膜的电阻率随退火温度的变化曲线。图2示出了由本发明的nq油墨6-8制成的膜的电阻率随退火温度的变化曲线。图3示出了由本发明的nq油墨6-8制成的膜的厚度随退火温度的变化曲线。图4示出了由nq油墨1(基于dmso且具有sio2)相对于由基础油墨(无sio2的基于dmso的油墨)制成的hil的热稳定性的改善。图5示出了由nq油墨11制成的hil相对于由nq油墨12制成的hil的电压(空穴注入)的改善。图6示出了由nq油墨10制成的hil相对于由nq油墨9制成的hil的板对板结果变化性的改善。发明详述如本文所用，除非另有说明，术语“一”或“该”是指“一或多”或“至少一”。如本文所使用，术语“包含(comprises)”包括“基本上由...组成(consistsessentiallyof)”和“由...组成(consistsof)”。术语“包含(comprising)”包括“基本上由...组成(consistingessentiallyof)”和“由...组成(consistingof)”。短语“不含”意指没有外部添加该短语所修饰的材料，并且没有可通过本领域普通技术人员已知的分析技术(举例来说，如气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观察到的可检测量的该材料。在本发明的全部内容中，可以通过引用的方式将各种出版物并入。如果通过引用的方式并入的这些出版物中的任何语言的含义与本发明的语言的含义相冲突，除非另有说明，否则本发明的语言的含义应优先。如本文所用，关于有机基团的术语“(cx-cy)”，其中x和y各自为整数，表示该基团每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。如本文所用，术语“烷基”表示一价直链或支链饱和烃基，更通常地表示一价直链或支链饱和(c1-c40)烃基，举例来说，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)和四十烷基。如本文所用，术语“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的如本文所定义的烷基，更通常地是(c1-c40)烷基。氟代烷基的实例包括例如二氟甲基、三氟甲基、全氟代烷基、1h,1h,2h,2h-全氟代辛基、全氟代乙基和-ch2cf3。如本文所用，术语“亚烃基”是指通过从烃(通常为(c1-c40)烃)除去两个氢原子而形成的二价基团。亚烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。亚烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和2,6-亚萘基。如本文所用，术语“烷氧基”是指表示为-o-烷基的一价基团，其中烷基如本文所定义。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。如本文所用，术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和度可以由三个共轭双键表示。芳基包括单环芳基和多环芳基。多环芳基是指含有多于一个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和度可以由三个共轭双键表示，其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此连接，或者稠合在一起。芳基的实例包括但不限于苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基和芘基。如本文所用，术语“芳氧基”是指表示为-o-芳基的一价基团，其中芳基如本文所定义。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧基。本文所述的任何取代基或基团可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个相同或不同的本文所述的取代基取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基取代。本文所述的任何取代基或基团还可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素，举例来说，如f、cl、br和i；硝基(no2)；氰基(cn)；和羟基(oh)。如本文所用，术语“空穴载流子化合物”是指例如电子器件中能够促进空穴(即正电荷载流子)的移动和/或阻挡电子的移动的任何化合物。空穴载流子化合物包括可用于电子器件(通常为有机电子器件，举例来说，如有机发光器件)的层(htl)、空穴注入层(hil)和电子阻挡层(ebl)的化合物。如本文所用，关于空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的术语“掺杂”是指空穴载流子化合物经历了由掺杂剂促进的化学转变，通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应。如本文所用，术语“掺杂剂”是指氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的物质。在本文中，其中空穴载流子化合物经历由掺杂剂促进的化学转变，通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应的过程被称为“掺杂反应”或简称为“掺杂”。掺杂改变聚噻吩聚合物的性能，该性能可以包括但可以不限于电学性能，例如电阻率和功函数；机械性能；和光学性能。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物变成带电荷的，并且由于掺杂反应，掺杂剂变为掺杂的空穴载流子化合物的带有相反电荷的抗衡离子。如本文所用，被称为掺杂剂的物质必须化学反应、氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物。不与空穴载流子化合物反应但可以用作抗衡离子的物质不被认为是根据本发明的掺杂剂。因此，关于空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的术语“未掺杂”是指空穴载流子化合物没有经历如本文所述的掺杂反应。本发明涉及一种非水性油墨组合物，其包含：(a)包含符合式(i)的重复单元的聚噻吩，其中r1和r2各自独立地为h、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-o-[z-o]p-re；其中：z是任选卤代的亚烃基，p为等于或大于1，并且re是h、烷基、氟代烷基或芳基；(b)一种或多种准金属纳米颗粒；和(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。适合根据本发明使用的聚噻吩包含符合式(i)的重复单元，其中r1和r2各自独立地为h、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-o-[z-o]p-re；其中z是任选卤代的亚烃基，p为等于或大于1，并且re是h、烷基、氟代烷基或芳基。在一个实施方案中，r1和r2各自独立地为h、氟代烷基、-o[c(rarb)-c(rcrd)-o]p-re、-orf；其中在每次出现时，ra、rb、rc和rd各自独立地为h、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；re为h、烷基、氟代烷基或芳基；p为1、2或3；和rf为烷基、氟代烷基或芳基。在一个实施方案中，r1为h且r2不是h。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3-取代的噻吩。聚噻吩可以是区域无规或区域规整化合物。由于其的不对称结构，3-取代的噻吩的聚合产生在重复单元之间含有三种可能的区域化学连接的聚噻吩结构的混合物。当两个噻吩环连接时可得的三个取向为2,2'；2,5'和5,5'耦合。2,2'(或头对头)耦合和5,5'(或尾对尾)耦合称为区域无规耦合。相比之下，2,5'(或头对尾)耦合被称为区域规整耦合。区域规整度可以是例如约0至100％，或约25至99.9％，或约50至98％。可以通过本领域普通技术人员已知的标准方法(举例来说，如使用nmr波谱法)来确定区域规整性。在一个实施方案中，聚噻吩是区域规整的。在一些实施方案中，聚噻吩的区域规整性可以是至少约85％，通常为至少约95％，更通常为至少约98％。在一些实施方案中，区域规整度可以是至少约70％，通常为至少约80％。在其他实施方案中，区域规整性聚噻吩具有至少约90％的区域规整度，通常具有至少约98％的区域规整度。3-取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域普通技术人员已知的方法制成。合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的区域规整性聚噻吩，提供在例如mccullough等人的美国专利号6,602,974和mccullough等人的美国专利号6,166,172中。在另一个实施方案中，r1和r2均不是氢。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3,4-二取代的噻吩。在一个实施方案中，r1和r2各自独立地为-o[c(rarb)-c(rcrd)-o]p-re或-orf。在一个实施方案中，r1和r2均为-o[c(rarb)-c(rcrd)-o]p-re。r1和r2可以相同或不同。在一个实施方案中，在每次出现时，ra、rb、rc和rd各自独立地为h、(c1-c8)烷基、(c1-c8)氟代烷基或苯基；并且re为(c1-c8)烷基、(c1-c8)氟代烷基或苯基。在一个实施方案中，r1和r2各自为-o[ch2-ch2-o]p-re。在一个实施方案中，r1和r2各自为-o[ch(ch3)-ch2-o]p-re。在一个实施方案中，re是甲基、丙基或丁基。在一个实施方案中，聚噻吩包含选自以下的重复单元：以及其组合。本领域普通技术人员将理解重复单元衍生自由以下结构表示的单体3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3-meet]；重复单元衍生自由以下结构表示的单体3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3,4-二beet]；以及重复单元衍生自由以下结构表示的单体3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[本文称为3,4-二ppt]。3,4-二取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域普通技术人员已知的方法制成。例如，3,4-二取代的噻吩单体可以通过使3,4-二溴噻吩与式ho-[z-o]p-re或horf所给出的化合物的金属盐(通常为钠盐)反应来生产，其中z、re、rf和p如本文所定义。3,4-二取代的噻吩单体的聚合可以通过首先溴化3,4-二取代的噻吩单体的2位和5位来形成相应的3,4-二取代的噻吩单体的2,5-二溴衍生物。然后可以在镍催化剂的存在下，通过3,4-二取代的噻吩的2,5-二溴衍生物的grim(grignard复分解)聚合来获得该聚合物。这样的方法描述在例如美国专利8,865,025中，其全部内容通过引用的方式并入本文。聚合噻吩单体的另一种已知的方法是使用含有有机非金属的氧化剂(如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq))或使用过渡金属卤化物(举例来说，如氯化铁(iii)、氯化钼(v)和氯化钌(iii))作为氧化剂的氧化聚合。可以转化为金属盐，通常为钠盐，并用于生产3,4-二取代的噻吩单体的具有式ho-[z-o]p-re或horf的化合物的实例包括但不限于：三氟乙醇、乙二醇单己醚(己基溶纤剂(hexylcellosolve))、丙二醇单丁醚(dowanolpnb)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇(ethylcarbitol))、二丙二醇正丁醚(dowanoldpnb)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇(phenylcarbitol))、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂(butylcellosolve))、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇(butylcarbitol))、二丙二醇单甲醚(dowanoldpm)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(dowanoleph)、丙二醇单丙醚(dowanolpnp)、丙二醇单苯醚(dowanolpph)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇(propylcarbitol))、二乙二醇单己醚(己基卡必醇(hexylcarbitol))、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(dowanoldpnp)、三丙二醇单甲醚(dowanoltpm)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇(methylcarbitol))和三丙二醇单丁醚(dowanoltpnb)。本发明的具有符合式(i)的重复单元的聚噻吩可以在其通过聚合形成之后进一步改性。例如，具有一个或多个衍生自3-取代的噻吩单体的重复单元的聚噻吩可以具有一个或多个位点，在此氢可以被诸如磺酸基团(-so3h)的取代基通过磺化而取代。如本文所用，关于聚噻吩聚合物的术语“磺化”是指聚噻吩包含一个或多个磺酸基团(-so3h)。通常，-so3h基团的硫原子直接结合至聚噻吩聚合物的主链上，而不是结合至侧基。为了本发明的目的，侧基是当在理论上或实际上从聚合物中除去时不会缩短聚合物链的长度的一价基团。磺化的聚噻吩聚合物和/或共聚物可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法制成。例如，聚噻吩可以通过使聚噻吩与磺化试剂(举例来说，如发烟硫酸、硫酸乙酰、吡啶so3等)反应来磺化。在另一个实例中，单体可以使用磺化试剂进行磺化，然后根据已知方法和/或本文所述的方法进行聚合。本领域普通技术人员将会理解，磺酸基团在碱性化合物(例如碱金属氢氧化物、氨和烷基胺，举例来说，如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，举例来说，如三乙胺)的存在下可形成相应的盐或加合物。因此，关于聚噻吩聚合物的术语“磺化”包括以下含义：聚噻吩可以包含一个或多个-so3m基团，其中m可以是碱金属离子，举例来说，如na+、li+、k+、rb+、cs+；铵(nh4+)，单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵，如三乙基铵。共轭聚合物的磺化和磺化的共轭聚合物(包括磺化的聚噻吩)描述在seshadri等人的美国专利号8,017,241中，该专利以其全部内容通过引用的方式并入本文。在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的。在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的聚(3-meet)。根据本发明使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物，包括统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物和嵌段共聚物。对于包含单体a和单体b的聚合物，嵌段共聚物包括例如a-b二嵌段共聚物、a-b-a三嵌段共聚物和-(ab)n-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含衍生自其他类型的单体的重复单元，举例来说，如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(举例来说，如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和芴)。在一个实施方案中，基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％、通常大于80重量％、更通常大于90％重量、甚至更通常大于95重量％的量的符合式(i)的重复单元。本领域普通技术人员将清楚，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可以含有衍生自杂质的重复单元。如本文所用，术语“均聚物”意指包含衍生自一种类型单体的重复单元的聚合物，但可以含有衍生自杂质的重复单元。在一个实施方案中，聚噻吩是均聚物，其中基本上所有的重复单元都是符合式(i)的重复单元。聚噻吩聚合物通常具有约1,000至1,000,000g/mol的数均分子量。更通常地，共轭聚合物的数均分子量为约5,000至100,000g/mol，甚至更通常为约10,000至约50,000g/mol。数均分子量可以根据本领域普通技术人员已知的方法(举例来说，如通过凝胶渗透色谱法)来测定。本发明的非水性油墨组合物可以任选进一步包含其他空穴载流子化合物。任选的空穴载流子化合物包括例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以是非聚合型或聚合型。非聚合型空穴载流子化合物包括但不限于可交联和非交联的小分子。非聚合型空穴载流子化合物的实例包括但不限于n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺(cas#65181-78-4)；n,n'-双(4-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺；n,n'-双(2-萘基)-n-n'-双(苯基联苯胺)(cas#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(也称为m-mtdab)；n,n'-双(1-萘基)-n,n'-双(苯基)联苯胺(cas#123847-85-8，npb)；4,4',4”-三(n,n-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯基胺(也称为m-mtdata，cas#124729-98-2)；4,4',n,n'-二苯基咔唑(也称为cbp，cas#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯基氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(n-咔唑基)苯；1,4-双(二苯基氨基)苯；4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯；4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-n,n-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯基腙；酞菁铜(ii)；n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基联苯胺；n,n'-二-[(1-萘基)-n,n'-二苯基]-1,1'-联苯基)-4,4'-二胺；n,n'-二苯基-n,n'-二对甲苯基苯-1,4-二胺；四-n-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-对甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；和三[4-(二乙基氨基)苯基]胺。任选的聚合型空穴载流子化合物包括但不限于聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替-共-(n,n'双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(n,n'-双{对丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4'-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯基胺)(也称为tfb)和聚[n,n'-双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺](常称为聚-tpd)。其他任选的空穴载流子化合物描述在例如2010年11月18日公布的美国专利公开2010/0292399；2010年5月6日公布的美国专利公开2010/010900和2010年5月6日公布的美国专利公开2010/0108954中。本文所述的任选的空穴载流子化合物是本领域中已知的并且是可商购的。包含符合式(i)的重复单元的聚噻吩可以是掺杂或未掺杂的。在一个实施方案中，包含符合式(i)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。掺杂剂是本领域中已知的。参见例如美国专利7,070,867、美国专利公开2005/0123793和美国专利公开2004/0113127。掺杂剂可以是离子化合物。掺杂剂可以包含阳离子和阴离子。可以使用一种或多种掺杂剂来掺杂包含符合式(i)的重复单元的聚噻吩。离子化合物的阳离子可以是例如v、cr、mn、fe、co、ni、cu、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、ta、w、re、os、ir、pt或au。离子化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁和银阳离子。在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酸盐和羧酸盐，包括烷基、芳基和杂芳基磺酸盐和羧酸盐。如本文所用，“磺酸盐”是指-so3m基团，其中m可以是h+或碱金属离子，举例来说，如na+、li+、k+、rb+、cs+或铵(nh4+)。如本文所用，“羧酸盐”是指-co2m基团，其中m可以是h+或碱金属离子，举例来说，如na+、li+、k+、rb+、cs+或铵(nh4+)。磺酸盐和羧酸盐掺杂剂的实例包括但不限于苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐和聚合型磺酸盐、含全氟代磺酸盐的离聚物等。在一些实施方案中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酰亚胺，举例来说，如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；锑酸盐，举例来说，如六氟锑酸盐；砷酸盐，举例来说，如六氟砷酸盐；磷化合物，举例来说，如六氟磷酸盐；和硼酸盐，举例来说，如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐和三氟硼酸盐。四芳基硼酸盐的实例包括但不限于卤代四芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸盐(tpfb)。三氟硼酸盐的实例包括但不限于(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐和2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐。如本文所公开的，聚噻吩可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂可以是例如将与例如共轭聚合物进行一个或多个电子转移反应由此产生掺杂聚噻吩的材料。可以选择掺杂剂以提供合适的电荷平衡抗衡阴离子。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。例如，掺杂剂可以经历从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(如金属盐)的自发电子转移，从而留下为其氧化形式的共轭聚合物和缔合的阴离子和游离金属。参见，例如，lebedev等人,chem.mater.,1998,10,156-163。如本文所公开的，聚噻吩和掺杂剂可以指将发生反应以形成掺杂聚合物的组分。掺杂反应可以是电荷转移反应，其中生成电荷载流子，并且反应可以是可逆的或不可逆的。在一些实施方案中，银离子可以经历到银金属或掺杂聚合物的电子转移或从银金属和掺杂聚合物的电子转移。在最终的制剂中，组成可以明显不同于原始组分的组合(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以以与混合之前相同或不同的形式存在于最终组合物中)。一些实施方案允许除去来自掺杂过程的反应副产物。例如，可以通过过滤除去金属，如银。可以纯化材料以除去例如卤素和金属。卤素包括例如氯化物、溴化物和碘化物。金属包括例如掺杂剂的阳离子，包括掺杂剂的阳离子的还原形式，或者催化剂或引发剂残留物留下的金属。金属包括例如银、镍和镁。量可以小于例如100ppm，或者小于10ppm，或者小于1ppm。可以通过icp-ms测量金属含量，包括银含量，特别是对于大于50ppm的浓度。在一个实施方案中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，聚噻吩和掺杂剂混合以形成掺杂聚合物组合物。可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来实现混合。例如，可以将包含聚噻吩的溶液与单独的包含掺杂剂的溶液混合。用于溶解聚噻吩和掺杂剂的溶剂可以是本文所述的一种或多种溶剂。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。所得的掺杂聚噻吩组合物包含基于该组合物约40重量％至75重量％的聚合物和约25重量％至55重量％的掺杂剂。在另一个实施方案中，掺杂聚噻吩组合物包含基于该组合物约50％至65％的聚噻吩和约35％至50％的掺杂剂。通常，聚噻吩的按重量计的量大于掺杂剂的按重量计的量。通常，掺杂剂可以是银盐，如量为约0.25至0.5m/ru的四(五氟苯基)硼酸银，其中m是银盐的摩尔量，并且ru是聚合物重复单元的摩尔量。按照本领域普通技术人员已知的方法，举例来说，如通过旋转蒸发溶剂来分离掺杂聚噻吩，得到干燥或基本上干燥的材料，如粉末。基于该干燥或基本上干燥的材料，残留溶剂的量可以是例如10wt％或更少，或5wt％或更少，或1wt％或更少。干燥或基本上干燥的粉末可以再分散或再溶解于一种或多种新溶剂中。本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种准金属纳米颗粒。如本文所用，术语“准金属”是指具有介于金属和非金属的化学和/或物理性质中间的化学和/或物理性质或为金属和非金属的化学和/或物理性质的混合物的化学和/或物理性质的元素。在本文中，术语“准金属”是指硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)。如本文所用，术语“纳米颗粒”是指纳米级颗粒，其数均直径通常为小于或等于500nm。数均直径可以使用本领域普通技术人员已知的技术和仪器来测定。例如，可以使用透射电子显微镜法(tem)。除其他性能外，tem可以用于表征准金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布。一般来说，tem通过使电子束通过薄样品，形成被电子束覆盖的区域的图像，其放大倍数足够高以观察晶体的晶格结构来工作。通过在特制的网格上蒸发具有合适浓度的纳米颗粒的分散体来制备测量样品。纳米颗粒的晶体质量可以通过电子衍射图样来测量，并且可在所得的显微图像中观察纳米颗粒的尺寸和形状。通常，使用图像处理软件如imagej(可从美国国立卫生研究所(usnationaliinstitutesofhealth)获得)来测定图像视野中纳米颗粒的数量和每个纳米颗粒的投影二维面积，或者相同样品在不同位置的多个图像的视野。使用所测量的每个纳米颗粒的投影二维面积a来计算其圆当量直径或面积当量直径xa，其被定义为具有与纳米颗粒相同面积的圆的直径。该圆当量直径简单地由下式给出：然后计算在观察图像中所有纳米颗粒的圆当量直径的算术平均值，以获得如本文所用的数均颗粒直径。存在各种可用的tem显微镜，例如jeoljem-2100ffieldemissiontem和jeoljem2100lab6tem(可从jeolusa获得)。可以理解，所有的te显微镜以相似的原理发挥作用，并且当按照标准程序操作时，结果是可互换的。本文所述的准金属纳米颗粒的数均颗粒直径为小于或等于500nm；小于或等于250nm；小于或等于100nm；或者小于或等于50nm；或者小于或等于25nm。通常，准金属纳米颗粒具有约1nm至约100nm、更通常约2nm至约30nm的数均颗粒直径。本发明的准金属纳米颗粒的形状或几何形状可以用数均纵横比来表征。如本文所用，术语“纵横比”是指feret最小长度与feret最大长度的比值，或者如本文所用，最大feret直径xfmax被定义为在tem显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最远距离。同样地，最小feret直径xfmin被定义为在tem显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最短距离。计算显微照片的视野中每个颗粒的纵横比，并计算图像中所有颗粒的纵横比的算术平均值以获得数均纵横比。通常，本文所述的准金属纳米颗粒的数均纵横比为约0.9至约1.1，通常为约1。适合根据本发明使用的准金属纳米颗粒可以包含硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)、碲(te)、锡(sn)和/或其氧化物。合适的准金属纳米颗粒的一些非限制性具体实例包括但不限于包含b2o3、b2o、sio2、sio、geo2、geo、as2o4、as2o3、as2o5、sb2o3、teo2及其混合物的纳米颗粒。在一个实施方案中，本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种包含b2o3、b2o、sio2、sio、geo2、geo、as2o4、as2o3、as2o5、sno2、sno、sb2o3、teo2、或其混合物的准金属纳米颗粒。在一个实施方案中，本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种包含sio2的准金属纳米颗粒。准金属纳米颗粒可以包含一个或多个有机封端基团。此类有机封端基团可以是反应性或非反应性的。反应性有机封端基团是例如在uv辐射或自由基引发剂的存在下能够交联的有机封端基团。在一个实施方案中，准金属纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。合适的准金属纳米颗粒的实例包括在各种溶剂(举例来说，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯)中作为分散体获得的sio2纳米颗粒，其被nissanchemical作为organosilicasoltm销售。可以控制在本文所述的非水性油墨组合物中使用的准金属纳米颗粒的量并将其作为相对于准金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于准金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量，准金属纳米颗粒的量为1wt％至98wt％，通常为约2wt％至约95wt％，更通常为约5wt％至约90wt％，还更通常为约10wt％至约90wt％。在一个实施方案中，相对于准金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量，准金属纳米颗粒的量为约20wt％至约98wt％，通常为约25wt％至约95wt％。本发明的非水性油墨组合物可以任选地进一步包含已知可用于空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)中的一种或多种基质化合物。任选的基质化合物可以是更低分子量或更高分子量的化合物，并且与本文所述的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日公布的美国专利公开号2006/0175582。合成聚合物可以包含例如碳主链。在一些实施方案中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。通常，合成聚合物包含碳主链并具有大于25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物也可以是玻璃化转变温度等于或低于25℃和/或熔点大于25℃的半结晶或结晶聚合物。合成聚合物可以包含一个或多个酸性基团，例如磺酸基团。在一个实施方案中，合成聚合物是包含一个或多个重复单元的聚合酸，所述重复单元包含至少一个被至少一个氟原子取代的烷基或烷氧基和至少一个磺酸(-so3h)部分，其中所述烷基或烷氧基任选被至少一个醚键(-o-)基团中断。在一个实施方案中，聚合酸包含符合式(ii)的重复单元和符合式(iii)的重复单元：其中在每次出现时，r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11各自独立地为h、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；并且x是–[oc(rhri)-c(rjrk)]q-o-[crlrm]z-so3h，其中在每次出现时，rh、ri、rj、rk、rl和rm各自独立地为h、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；q为0至10；且z为1至5。在一个实施方案中，在每次出现时，r5、r6、r7和r8独立地为cl或f。在一个实施方案中，在每次出现时，r5、r7和r8为f，且r6为cl。在一个实施方案中，在每次出现时，r5、r6、r7和r8为f。在一个实施方案中，在每次出现时，r9、r10和r11为f。在一个实施方案中，在每次出现时，rh、ri、rj、rk、rl和rm独立地为f、(c1-c8)氟代烷基或(c1-c8)全氟代烷基。在一个实施方案中，在每次出现时，rl和rm为f；q为0；且z为2。在一个实施方案中，在每次出现时，r5、r7和r8为f，且r6为cl；并且在每次出现时，rl和rm为f；q为0；且z为2。在一个实施方案中，在每次出现时，r5、r6、r7和r8为f；并且在每次出现时，rl和rm为f；q为0；且z为2。符合式(ii)的重复单元数(“n”)与符合式(iii)的重复单元数(“m”)的比值不受特别的限制。n:m比值通常为9:1至1:9，更通常为8:2至2:8。在一个实施方案中，n:m比值是9:1。在一个实施方案中，n:m比值是8:2。适合根据本发明使用的聚合酸可以使用本领域普通技术人员已知的方法合成或从商购来源获得。例如，包含符合式(ii)的重复单元和符合式(iii)的重复单元的聚合物可以通过以下步骤制成：根据已知的聚合方法使式(iia)表示的单体与式(iiia)表示的单体共聚，然后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸基团：其中z1是–[oc(rhri)-c(rjrk)]q-o-[crlrm]z-so2f，其中rh、ri、rj、rk、rl和rm、q和z如本文所定义。例如，四氟乙烯(tfe)或氯三氟乙烯(ctfe)可以与一种或多种包含磺酸的前体基团的氟化单体(举例来说，如f2c＝cf-o-cf2-cf2-so2f；f2c＝cf-[o-cf2-cr12f-o]q-cf2-cf2-so2f，其中r12是f或cf3且q是1-10；f2c＝cf-o-cf2-cf2-cf2-so2f；和f2c＝cf-ocf2-cf2-cf2-cf2-so2f)共聚。聚合酸的当量(equivalentweight)定义为每摩尔存在于聚合酸中的酸性基团的聚合酸的质量(用克表示)。聚合酸的当量为约400至约15,000克聚合物/摩尔酸，通常为约500至约10,000克聚合物/摩尔酸，更通常为约500至8,000克聚合物/摩尔酸，甚至更通常为约500至2,000克聚合物/摩尔酸，还更通常为约600至约1,700克聚合物/摩尔酸。此类聚合酸是例如由e.i.dupont以商品名销售的那些，由solvayspecialtypolymers以商品名销售的那些，或由asahiglassco.以商品名销售的那些。在一个实施方案中，合成聚合物是包含一个或多个重复单元的聚醚砜，所述重复单元包含至少一个磺酸(-so3h)部分。在一个实施方案中，聚醚砜包含符合式(iv)的重复单元和选自符合式(v)的重复单元和符合式(vi)的重复单元的重复单元：其中r12-r20各自独立地为h、卤素、烷基或so3h，条件是r12-r20中的至少一个为so3h；和其中r21-r28各自独立地为h、卤素、烷基或so3h，条件是r21-r28中的至少一个为so3h，且r29和r30各自是h或烷基。在一个实施方案中，r29和r30各自为烷基。在一个实施方案中，r29和r30各自为甲基。在一个实施方案中，r12至r17、r19和r30各自为h且r18为so3h。在一个实施方案中，r21至r25、r27和r28各自为h且r26为so3h。在一个实施方案中，聚醚砜由式(vii)表示：其中a为0.7至0.9，且b为0.1至0.3。聚醚砜可以还包含可以磺化或可以未磺化的其他重复单元。例如，聚醚砜可以包含式(viii)的重复单元其中r31和r32各自独立地为h或烷基。本文所述的任何两种或更多种重复单元可以一起形成重复单元，并且聚醚砜可以包含这样的重复单元。例如，符合式(iv)的重复单元可以与符合式(vi)的重复单元组合以得到符合式(ix)的重复单元：类似地，例如，符合式(iv)的重复单元可以与符合式(viii)的重复单元组合以得到符合式(x)的重复单元：在一个实施方案中，聚醚砜由式(xi)表示：其中a为0.7至0.9且b为0.1至0.3。包含一个或多个包含至少一个磺酸(-so3h)部分的重复单元的聚醚砜是可商购的，例如，由konishichemicalind.co.,ltd.以s-pes销售的磺化聚醚砜。任选的基质化合物可以是平坦化剂。基质化合物或平坦化剂可以包含例如聚合物或低聚物，如有机聚合物，如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳基砜)；聚(酯)或其衍生物；或其组合。在一个实施方案中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。在一个实施方案中，基质化合物是聚(4-羟基苯乙烯)。任选的基质化合物或平坦化剂可以包含例如至少一种半导体基质组分。半导体基质组分不同于本文所述的聚噻吩。半导体基质组分可以是半导体小分子或半导体聚合物，该半导体聚合物通常包含在主链和/或侧链中包含空穴携带单元的重复单元。半导体基质组分可以是中性形式或者可以是掺杂的，并且通常可溶于和/或可分散于有机溶剂如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯及其混合物中。可以控制任选的基质化合物的量并将其作为相对于掺杂或未掺杂聚噻吩的量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于掺杂或未掺杂聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0至99.5wt％，通常为约10wt％至约98wt％，更通常为约20wt％至约95wt％，还更通常为约25wt％至约45wt％。在具有0wt％的实施方案中，油墨组合物不含基质化合物。本发明的油墨组合物是非水性的。如本文所用，“非水性”是指相对于液体载体的总量，本发明的油墨组合物中存在的水的总量为0至5wt％。通常，相对于液体载体的总量，油墨组合物中水的总量为0至2wt％，更通常为0至1wt％，甚至更通常为0至0.5wt％。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物不含任何水。本发明的非水性油墨组合物可以任选地包含一种或多种胺化合物。用于本发明的非水性油墨组合物中的合适的胺化合物包括但不限于乙醇胺和烷基胺。合适的乙醇胺的实例包括二甲基乙醇胺[(ch3)2nch2ch2oh]、三乙醇胺[n(ch2ch2oh)3]和n-叔丁基二乙醇胺[t-c4h9n(ch2ch2oh)2]。烷基胺包括伯、仲和叔烷基胺。伯烷基胺的实例包括例如乙胺[c2h5nh2]、正丁胺[c4h9nh2]、叔丁胺[c4h9nh2]、正己胺[c6h13nh2]、正癸胺[c10h21nh2]和乙二胺[h2nch2ch2nh2]。仲烷基胺包括例如二乙胺[(c2h5)2nh]、二(正丙胺)[(n-c3h9)2nh]、二(异丙胺)[(i-c3h9)2nh]和二甲基乙二胺[ch3nhch2ch2nhch3]。叔烷基胺包括例如三甲胺[(ch3)3n]、三乙胺[(c2h5)3n]、三(正丁基)胺[(c4h9)3n]和四甲基乙二胺[(ch3)2nch2ch2n(ch3)2]。在一个实施方案中，胺化合物是叔烷基胺。在一个实施方案中，胺化合物是三乙胺。可以控制胺化合物的量并将其作为相对于油墨组合物的总量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，胺化合物的量相对于油墨组合物的总量为至少0.01wt％，至少0.10wt％，至少1.00wt％，至少1.50wt％，或至少2.00wt％。在一个实施方案中，胺化合物的量相对于油墨组合物的总量为约0.01至约2.00wt％，通常为约0.05wt％至约1.50wt％，更通常为约0.1wt％至约1.0wt％。在根据本发明的油墨组合物中使用的液体载体包含一种或多种有机溶剂。在一个实施方案中，油墨组合物基本上由或由一种或多种有机溶剂组成。液体载体可以是适应于与器件中的其他层如阳极或发光层一起使用和加工的有机溶剂或包含两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物。适合在液体载体中使用的有机溶剂包括但不限于脂肪族和芳香族酮、有机硫溶剂(如二甲基亚砜(dmso)和2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜；环丁砜))、四氢呋喃(thf)、四氢吡喃(thp)、四甲基脲(tmu)、n,n'-二甲基丙烯基脲、烷基化苯(如二甲苯及其异构体)、卤代苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二氯甲烷、乙腈、二烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，或其组合。脂肪族和芳香族酮包括但不限于丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮和环戊酮。在一些实施方案中，避免在酮的α位碳上具有质子的酮，如环己酮、甲基乙基酮和丙酮。也可以考虑完全或部分溶解聚噻吩聚合物或使聚噻吩聚合物溶胀的其他有机溶剂。这样的其他溶剂可以以不同的量被包括在液体载体中以改变油墨性能如润湿、粘度、形态控制。液体载体可以进一步包含一种或多种用作聚噻吩聚合物的非溶剂的有机溶剂。适合根据本发明使用的其他有机溶剂包括醚如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二丁醚；以及本文提及的乙二醇和丙二醇醚的更高级的类似物(即三-和四-类似物)。还可以考虑其他溶剂，如乙二醇单醚乙酸酯和丙二醇单醚乙酸酯，其中醚可以选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。此外，还可以考虑上述列举的更高级的二醇醚类似物如二-、三-和四-类似物。实例包括但不限于丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯。也可考虑在液体载体中使用醇，举例来说，如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、和亚烷基二醇单醚。合适的亚烷基二醇单醚的实例包括但不限于乙二醇单己醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(dowanolpnb)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(dowanoldpnb)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲醚(dowanoldpm)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(dowanoleph)、丙二醇单丙醚(dowanolpnp)、丙二醇单苯醚(dowanolpph)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(dowanoldpnp)、三丙二醇单甲醚(dowanoltpm)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁醚(dowanoltpnb)。如本文所公开的，可以在液体载体中以不同的比例使用本文公开的有机溶剂，例如以改善油墨特性如基板润湿性、溶剂易除性、粘度、表面张力和喷墨能力。在一些实施方案中，使用非质子非极性溶剂可以提供增加器件寿命的额外益处，该器件采用对质子敏感的发射体技术(举例来说，如pholed)。在一个实施方案中，液体载体包含二甲基亚砜、乙二醇、四甲基脲，或其混合物。相对于油墨组合物的总量，根据本发明的油墨组合物中液体载体的量为约50wt％至约99wt％，通常为约75wt％至约98wt％，还更通常为约90wt％至约95wt％。相对于油墨组合物的总量，根据本发明的油墨组合物中的总固体含量(％ts)为约0.1wt％至约50wt％，通常为约0.3wt％至约40wt％，更通常为约0.5wt％至约15wt％，还更通常为约1wt％至约5wt％。本文所述的非水性油墨组合物可以根据本领域普通技术人员已知的任何合适的方法来制备。例如，在一种方法中，通过将本文所述的聚噻吩的水性分散体与聚合酸的水性分散体(如果需要)、另一种基质化合物(如果需要)和另外的溶剂混合来制备初始水性混合物。然后通常通过蒸发除去混合物中的溶剂，包括水。然后将得到的干燥产物溶解或分散在一种或多种有机溶剂如二甲基亚砜中，并在压力下过滤以得到非水性混合物。可以任选地将胺化合物加入到这样的非水性混合物中。然后将非水性混合物与准金属纳米颗粒的非水性分散体混合，得到最终的非水性油墨组合物。在另一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以由储备溶液制备。例如，本文所述的聚噻吩的储备溶液可以通过以下步骤制备：通常通过蒸发从水性分散体中分离干燥形式的聚噻吩。然后将干燥的聚噻吩与一种或多种有机溶剂和任选的胺化合物合并。如果需要，本文所述的聚合酸的储备溶液可以通过步骤制备：通常通过蒸发从水性分散体中分离干燥形式的聚合酸。然后将干燥的聚合酸与一种或多种有机溶剂合并。可以类似地制成其他任选基质材料的储备溶液。可以例如通过用一种或多种有机溶剂稀释商购分散体来制备准金属纳米颗粒的储备溶液，所述有机溶剂可以与该商业分散体中包含的溶剂相同或不同。然后将所需量的各储备溶液合并以形成本发明的非水性油墨组合物。在又一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以通过以下步骤制备：如本文所述分离干燥形式的个体组分而不是制备储备溶液，将干燥形式的组分合并，然后溶解在一种或多种有机溶剂中以提供nq油墨组合物。根据本发明的油墨组合物可以作为基板上的膜进行浇铸和退火。因此，本发明还涉及一种用于形成空穴携带膜的方法，该方法包括：1)用本文公开的非水性油墨组合物来涂布基板；和2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。油墨组合物在基板上的涂布可以通过本领域已知的方法进行，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布(slot-dyecoating)、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布(doctorblading)以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃(包括例如显示玻璃)、陶瓷、金属和塑料膜。如本文所用，术语“退火”是指用于在涂布有本发明的非水性油墨组合物的基板上形成硬化层(通常为膜)的任何一般方法。一般的退火方法是本领域普通技术人员已知的。通常，从涂布有非水性油墨组合物的基板上除去溶剂。例如，通过使涂布的基板经受低于大气压的压力，和/或通过将基板上层叠的涂层加热到一定温度(退火温度)，使该温度保持一定时间(退火时间)，然后使得到的层(通常为膜)缓慢冷却至室温来实现溶剂的去除。退火步骤可以通过使用本领域普通技术人员已知的任何方法加热涂布有油墨组合物的基板，例如通过在烘箱中或在热板上加热来进行。退火可以在惰性环境(例如氮气气氛或惰性气体气氛(举例来说，如氩气))中进行。退火可以在空气气氛中进行。在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约350℃，通常为约150℃至约325℃，更通常为约200℃至约300℃；还更通常为约230℃至约300℃。退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约350℃，通常为约150℃至约325℃，更通常为约200℃至约300℃；还更通常为约250℃至约300℃，并且退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。本发明涉及通过本文所述的方法形成的空穴携带膜。可见光的透射是重要的，并且在较高的膜厚度下的良好透射(低吸收)是特别重要的。例如，根据本发明的方法制成的膜可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率(％t)，并且具有约50nm至120nm的厚度。根据本发明的方法制成的膜可以在任选包含电极或用于改善最终器件的电学性能的其他层的基板上进行制造。所得的膜可能对于一种或多种有机溶剂是难处理的(intractable)，所述有机溶剂可以是在器件制造期间在用于随后涂布或沉积的层的油墨中用作液体载体的一种或多种溶剂。这些膜可能对于例如甲苯是难处理的，甲苯可以是在制造器件期间用于随后涂布或沉积的层的油墨中的溶剂。本发明还涉及包含根据本文所述的方法制备的膜的器件。本文描述的器件可以通过本领域已知的方法包括例如溶液加工来制造。可以通过标准方法来施加油墨以及除去溶剂。根据本文所述的方法制备的膜可以是器件中的hil和/或htl层。方法是本领域已知的，并且可以用于制造有机电子器件，包括例如oled和opv器件。本领域已知的方法可用于测量亮度、效率和寿命。有机发光二极管(oled)描述在例如美国专利4,356,429和4,539,507(kodak)中。例如，在美国专利5,247,190和5,401,827(cambridgedisplaytechnologies)中描述了发射光的导电聚合物。在kraft等人,“electroluminescentconjugatedpolymers—seeingpolymersinanewlight,”angew.chem.int.ed.,1998,37,402-428中描述了器件结构、物理原理、溶液加工、多层、共混物以及化合物合成和配制，该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。可以使用本领域已知的和可商购的光发射体，包括各种导电聚合物以及有机分子，如可从sumation、merckyellow、merckblue、americandyesources(ads)、kodak(例如，a1q3等)乃至aldrich获得的化合物，如behp-ppv。这样的有机电致发光化合物的实例包括：(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物；(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；(iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上并且还在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、二唑等的部分；(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上具有取代基；(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上和在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；(viii)亚芳基亚乙烯基低聚物(如(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；和(ix)聚(对亚苯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物，包括梯型聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基芴)等；(x)聚(亚芳基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、二唑等的部分；以及其在亚芳基部分的各个位置上被取代的衍生物；(xi)低聚亚芳基(如(x)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中在亚苯基上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；和(xiv)刚性棒状聚合物，如聚(对亚苯基-2,6-苯并二噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并二唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)，及其衍生物；(xv)聚芴聚合物和具有聚芴单元的共聚物。优选的有机发射聚合物包括发射绿色、红色、蓝色或白色光的sumation发光聚合物(“lep”)或其家族、共聚物、衍生物，或其混合物；sumationlep可从sumationkk获得。其他聚合物包括可从covionorganicsemiconductorsgmbh,frankfurt,德国(现在属于)获得的聚螺芴样聚合物。或者，除了聚合物之外，发射荧光或磷光的有机小分子可以用作有机电致发光层。小分子有机电致发光化合物的实例包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(alq)；(ii)1,3-双(n,n-二甲基氨基苯基)-1,3,4-二唑(oxd-8)；(iii)-氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(beq2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(dpvbi)；和(vii)芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(dsa胺)。这样的聚合物和小分子化合物是本领域公知的，并且描述于例如美国专利5,047,687中。可以在许多情况下使用多层结构来制造这些器件，所述多层结构可以通过例如溶液或真空加工以及印刷和图案化工艺制备。特别地，可以有效地将本文所述的实施方案用于空穴注入层(hil)，其中该组合物被配制用作空穴注入层。器件中hil的实例包括：1)在oled(包括pled和smoled)中的空穴注入；例如，对于pled中的hil，可以使用所有类型的共轭聚合物发射体，其中共轭涉及碳或硅原子。对于smoled中的hil，实例如下：含有荧光发射体的smoled；含有磷光发射体的smoled；除了hil层之外还包含一个或多个有机层的smoled；和其中小分子层由溶液或气溶胶喷雾或任何其他加工方法加工的smoled。此外，其他实例包括基于树枝状聚合物或低聚有机半导体的oled中的hil；双极发光fet中的hil，其中hil用于改变电荷注入或作为电极；2)opv中的空穴提取层；3)晶体管中的通道材料；4)包括晶体管的组合(如逻辑门)的电路中的通道材料；5)晶体管中的电极材料；6)电容器中的栅极层；7)化学传感器，其中由于待感测物种与导电聚合物的缔合而实现掺杂水平的改变；8)电池中的电极或电解质材料。在opv器件中可以使用各种光活性层。光伏器件可以用包含与例如导电聚合物混合的富勒烯衍生物的光活性层来制备，其中导电聚合物如在例如美国专利5,454,880、6,812,399和6,933,436中所述。光活性层可以包含导电聚合物的共混物、导电聚合物和半导体纳米颗粒的共混物以及小分子(如酞菁、富勒烯和卟啉)的双层。可以使用常见的电极化合物和基板以及封装化合物。在一个实施方案中，阴极包含au、ca、al、ag，或其组合。在一个实施方案中，阳极包括氧化铟锡。在一个实施方案中，发光层包含至少一种有机化合物。可以使用界面改性层，举例来说，如中间层和光学间隔层。可以使用电子传输层。本发明还涉及制造本文所述的器件的方法。在一个实施方案中，制造器件的方法包括：提供基板；在基板上层叠透明导体(举例来说，如氧化铟锡)；提供本文所述的油墨组合物；在透明导体上层叠油墨组合物以形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(htl)上层叠活性层；以及在活性层上层叠阴极。如本文所述，基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。在另一个实施方案中，制造器件的方法包括施加如本文所述的油墨组合物作为oled、光伏器件、esd、smoled、pled、传感器、超级电容器、阳离子换能器、药物释放器件、电致变色器件、晶体管、场效应晶体管、电极修改器、用于有机场晶体管的电极修改器、致动器或透明电极中的hil或htl层的一部分。可以通过本领域已知的方法进行层叠油墨组合物以形成hil或htl层，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。在一个实施方案中，对hil层进行热退火。在一个实施方案中，hil层在约25℃至约350℃、通常150℃至约325℃的温度下进行热退火。在一个实施方案中，hil层在约25℃至约350℃、通常150℃至约325℃的温度下进行热退火持续约3至约40分钟，通常持续约15至约30分钟。根据本发明，可以制备hil或htl，其可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。在一个实施方案中，hil层的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。在一个实施方案中，hil层显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，hil层显示出至少约90％的透射率(％t)，并且具有约50nm至120nm的厚度。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明的油墨、方法和过程、膜和器件。实施例以下实施例中使用的组分总结在下表1中。表1.组分的概述实施例1.由初始水性混合物制备nq油墨由初始水性混合物制备根据本发明的非水性(nq)油墨组合物。通过混合s-聚(3-meet)的水性分散体(在水中0.361％固体)、tfe-vefs1的水性分散体(在水中20％固体)、phost和pgme来制备该初始水性混合物。得到的混合物总结在表2中。表2.初始水性混合物，3.7％总固体然后通过旋转蒸发除去溶剂，得到12.5g产物。将产物分散在足够量的二甲基亚砜(dmso)中，并在压力下过滤，得到3.0％固体的分散体。然后向该分散体中加入tea以形成基础油墨，其总结于表3中。表3.基础油墨，3.0％总固体组分组成，％s-聚(3-meet)0.18(固体)tfe-vefs10.12(固体)phost2.70(固体)dmso96.20tea0.60通过将1.5g可商购的20-21wt％的二氧化硅在乙二醇中的分散体(由nissanchemical以organosilicasoltmeg-st销售)与8.5gdmso混合来制备3wt％的二氧化硅纳米颗粒分散体。在机械搅拌下将所得二氧化硅分散体加入到基础油墨中并搅拌1小时以产生澄清的蓝色油墨。油墨通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。通过这一步骤制备的本发明的nq油墨总结于下表4中。表4.本发明的nq油墨1-3nq油墨1nq油墨2nq油墨3基础油墨(g)3.752.503.15二氧化硅分散体(g)1.252.501.85实施例2.由储备溶液制备nq油墨由储备溶液制备根据本发明的nq油墨组合物。储备溶液制备：使用旋转蒸发分离s-聚(3-meet)的水性分散体的固体组分。使用干燥的固体来制备在含tea的dmso中0.5％固体的s-聚(3-meet)储备溶液。该溶液通过合并0.05g干燥的s-聚(3-meet)与9.93gdmso和0.02gtea而制得。将混合物在70℃下搅拌2小时，冷却至室温，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。使用旋转蒸发分离tfe-vefs1共聚物的水性分散体的固体组分。使用干燥的固体来制备在dmso中3.0％固体的tfe-vefs1共聚物储备溶液。该溶液通过合并0.3g干燥的tfe-vefs1共聚物与9.70gdmso而制得。将混合物在室温下搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。通过合并0.5gphost与9.50gdmso来制备5.0％固体的phost储备溶液。将溶液在室温下搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。通过合并2.00g可商购的20-21wt％的二氧化硅在乙二醇中的分散体(由nissanchemical以organosilicasoltmeg-st销售)与11.33gdmso来制备3.0％固体的二氧化硅纳米颗粒储备溶液。将溶液在室温下搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。由储备溶液制备油墨：通过向3.00gs-聚(3-meet)储备溶液加入0.33gtfe-vefs1储备溶液来制备nq油墨(称为nq油墨4)，并将混合物涡旋15秒。一旦溶液均匀，加入3.25gphost储备溶液、1.40gdmso和0.06gtea，并涡旋混合15秒。接下来加入2.08g二氧化硅纳米颗粒储备溶液。将所得nq油墨在室温下搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。类似地，通过将0.33gtfe-vefs1储备溶液加入到3.00gs-聚(3-meet)储备溶液来制备另一种nq油墨(称为nq油墨5)，并将该混合物涡旋15秒。一旦溶液均匀，加入2.00gphost储备溶液、0.63gdmso和0.06gtea，并涡旋混合15秒。接下来加入4.17g二氧化硅纳米颗粒储备溶液。将所得nq油墨在室温下搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。根据这一步骤制备nq油墨6-8，除了phost和sio2纳米颗粒的量不同。nq油墨4-8的组成总结在下表5中。表5.本发明的nq油墨4-8实施例3.由固体s-聚(3-meet)胺加合物制备nq油墨通过将500gs-聚(3-meet)的水性分散体(在水中0.598％固体)与0.858g三乙胺混合来制备s-聚(3-meet)胺加合物。将所得混合物旋转蒸发至干，然后在50℃的真空烘箱中进一步干燥过夜。分离产物，为3.8g黑色粉末。通过将0.087g固体s-聚(3-meet)胺加合物和0.64gphost与6.13g乙二醇和0.12g三乙胺合并来制备nq油墨。将该组合在70℃的振荡器上在小瓶中混合1小时。向所得分散体中加入4.50gctfe-vefs(在乙二醇中1％固体)，并在70℃的振荡器中混合1小时。接下来，加入四甲基脲(3.53g)并在70℃下振荡1小时以产生5％固体的澄清深蓝色油墨。该油墨通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。所得的油墨组合物nq油墨9总结在表6中。表6.nq油墨9(5％总固体)组分重量，g组成，％s-聚(3-meet)胺加合物0.0870.45(固体)ctfe-vefs(在eg中1％固体)4.500.30(固体)phost0.644.25(固体)tea0.120.95eg6.1370.54tmu3.5323.51实施例4.由固体s-聚(3-meet)胺加合物制备含有二氧化硅纳米颗粒的nq油墨由实施例3的固体s-聚(3-meet)胺加合物制备非水性(nq)油墨组合物。通过合并0.015g固体s-聚(3-meet)胺加合物与5.79g乙二醇和0.10g三乙胺来制备nq油墨。将该组合在70℃的振荡器上在小瓶中混合1小时。向所得分散体中加入0.80gctfe-vefs(在乙二醇中1％固体)，并在70℃的振荡器上混合1小时。接下来，加入0.88gorganosilicasoltmeg-st并在70℃的振荡器上混合10分钟。加入2.43g四甲基脲，并在70℃下振荡1小时以产生2％固体的澄清深蓝色油墨。通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤该油墨。表7中总结了所得到的油墨组合物nq油墨10。表7.nq油墨10(2％总固体)组分重量，g组成，％s-聚(3-meet)胺加合物0.0150.12(固体)ctfe-vefs(eg中1％固体)0.8000.08(固体)eg-st0.881.80(固体)tea0.100.98eg5.7972.76tmu2.4324.26实施例5.由固体s-聚(3-meet)胺加合物和s-pes制备含有二氧化硅纳米颗粒的nq油墨通过合并0.116g固体s-聚(3-meet)胺加合物与0.060gs-pes、8.25g乙二醇和0.12g三乙胺来制备nq油墨。将该组合在70℃的振荡器上在小瓶中混合1小时。向得到的分散体中加入2.93geg-st，并在70℃的振荡器上混合1小时。接下来，加入四甲基脲(3.53g)并在70℃下振荡1小时以产生5％固体的澄清深蓝色油墨。通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤该油墨。表8总结了得到的油墨组合物nq油墨11。表8.nq油墨11(5％总固体)组分重量，g组成，％s-聚(3-meet)胺加合物0.1160.60(固体)s-pes0.0600.40(固体)eg-st2.934.00(固体)tea0.120.95eg8.2570.54tmu3.5323.51实施例6.由固体s-聚(3-meet)胺加合物和s-pes制备nq油墨由实施例3的固体s-聚(3-meet)胺加合物制备非水性(nq)油墨组合物。通过合并0.046g固体s-聚(3-meet)胺加合物与0.474gphost、0.090gs-pes、8.47g乙二醇和0.10g三乙胺来制备nq油墨。将该组合在70℃的振荡器上在小瓶中混合1小时。向所得到的分散体中加入2.43g四甲基脲，并在70℃下振荡1小时以产生2％固体的澄清深蓝色油墨。通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤该油墨。所得到的油墨组合物nq油墨12总结在表9中。表9.nq油墨12(5％总固体)组分重量，g组成，％s-聚(3-meet)胺加合物0.0460.30(固体)s-pes0.0900.75(固体)phost0.4743.95(固体)tea0.100.95eg8.4770.54tmu2.8323.51实施例7.膜的形成和性能通过以下步骤形成膜：使用laurel旋转涂布机以3000rpm旋转涂布90秒并在热板上在不同温度下退火30分钟。通过轮廓仪(veecoinstruments，modeldektak8000)测量涂层厚度，并作为三次读数的平均值进行报告。由实施例2的nq油墨4-8在各种退火温度(250℃、275℃和300℃)下形成膜。作为比较例，由表3所述的基础油墨在各种退火温度(包括250℃、275℃和300℃)下制成不含sio2纳米颗粒的膜。表6中总结了各个膜中sio2纳米颗粒的wt％。表10.nq油墨膜中的sio2纳米颗粒wt％基础油墨042555069717827图1示出了由不含sio2纳米颗粒的基础油墨制成的膜的电阻率随退火温度的变化曲线。图2示出了由本发明的nq油墨6-8制成的膜的电阻率随退火温度的变化曲线。可以看出，由本发明的nq油墨制成的膜的电阻率高于由不含sio2纳米颗粒的基础油墨制成的膜的电阻率，特别是在至少250℃的退火温度下。因此，本文描述的本发明的nq油墨提供调整适合用于有机电子应用(例如用于hil的形成)的膜的电阻率的能力。图3示出了由本发明的nq油墨6-8制成的膜的厚度随退火温度的变化曲线。实施例8.单极器件的制造和测试在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ito)表面上制造本文所述的单极单电荷载流子器件。对ito表面进行预图案化以限定0.05cm2的像素面积。在将hil油墨组合物沉积在基板上之前，对基板进行预处理。首先通过在各种溶液或溶剂中超声来清洁器件基板。将器件基板在稀皂溶液、然后蒸馏水、然后丙酮、然后异丙醇中各自超声约20分钟。将基板在氮气流下干燥。随后，将器件基板转移到设置在120℃的真空烘箱中，并保持在部分真空(用氮气吹扫)下直到准备使用。在即将使用前，将器件基板在300w下操作的uv-臭氧室中处理20分钟。在将hil油墨组合物沉积到ito表面上之前，通过pp0.22μm过滤器过滤油墨组合物。在器件基板上通过旋转涂布形成hil。通常，在旋转涂布到ito图案化的基板上之后hil的厚度由几个参数来确定，如旋转速度、旋转时间、基板尺寸、基板表面的质量和旋转涂布机的设计。获得某一层厚度的一般规则是本领域普通技术人员已知的。旋转涂布后，将hil层在热板上干燥。然后将包含本发明的hil层的基板转移到真空室中，在此通过物理气相沉积沉积器件堆栈的其余层。除非另有说明，涂布和干燥过程中的所有步骤均在惰性气氛下进行。n,n'-双(1-萘基)-n,n'-双(苯基)联苯胺(npb)作为空穴传输层沉积在hil的顶部上，然后是金(au)或铝(al)阴极。单极器件的典型器件堆栈(包括目标膜厚度)为ito(220nm)/hil(100nm)/npb(150nm)/al(100nm)。这是一种单极器件，其中研究hil进入htl的单空穴(hole-only)注入效率。单极器件包括玻璃基板上的像素，其电极延伸到包括像素的发光部分的器件封装区域的外部。每个像素的典型面积为0.05cm2。电极与诸如keithley2400源表的电流源表接触，并且对ito电极施加偏压，同时使金或铝电极接地。这导致只有带正电荷的载流子(空穴)被注入到器件(单空穴器件或hod)中。图4示出了由nq油墨1(基于dmso且含有sio2)相对于基础油墨(无sio2的基于dmso油墨)制成的hil的热稳定性的改善。图5示出了由nq油墨11制成的hil相对于由nq油墨12制成的hil的电压(空穴注入)的改善。图6示出了由nq油墨10制成的hil相对于由nq油墨9制成的hil的板对板结果变化性的改善。hil表现出在热稳定性、空穴注入和板对板结果变化性方面的改善。当前第1页12当前第1页12