本发明涉及一种包含聚(酰氨基胺)残基的着色剂、其制备方法、包含所述着色剂的组合物、以及包含所述着色剂或组合物的各种制品。
背景技术：
已知通过使活性染料与合适的聚合物反应来降低活性染料的染色性能。所得聚合物染料可以例如用于对洗涤剂进行染色。由于染色性能降低，聚合物染料仅对洗涤剂进行染色，但不对例如将要由所述洗涤剂清洁的纺织品进行染色。示例性聚合物染料可以基于多种聚合物，例如ep0864617中公开的聚(氧化烯)，或例如wo2009/030344中公开的聚醚多元醇，或者例如wo2009/030344中公开的聚甘油。
发明目的
工业界一直需要提供用于对例如洗涤剂进行染色的染料。
技术实现要素：
该目的已经通过聚合物染料实现，所述聚合物染料基于包含至少一个酰氨基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物，其中所述化合物是聚(酰氨基胺)。
具体而言，第一方面，本发明涉及一种式(i)的着色剂：
a-b-c
(i)
其中在式(i)中，
a表示单价有机残基，所述单价有机残基包含发色团；
b表示二价有机残基，所述二价有机残基选自由以下组成的类：任选取代的含有2至10个碳原子的芳族、杂芳族、脂环族和脂族基团；
c表示包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物的单价残基，其中c通过氨基的氮原子与b连接，其中所述化合物是聚(酰氨基胺)。
在一个实施方案中，式(i)中的a是一种有机残基，所述有机残基包含一个或多个以下发色团：偶氮，偶氮金属配合物，酞菁，蒽醌，氮杂[18]轮烯，甲臜-铜配合物(formazane-copper-complex)，三苯二噁嗪，亚硝基，硝基，二芳基甲烷，三芳基甲烷，氧杂蒽，吖啶，次甲基，噻唑，吲达胺，吖嗪，噁嗪，噻嗪，喹啉，靛蓝，靛酚，内酯，氨基酮，羟基酮和二苯乙烯。
在一个实施方案中，所述聚(酰氨基胺)是支链或非支链胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的迈克尔加成反应产物，其中所述迈克尔加成形成的产物随后进行缩聚以提供所述聚(酰氨基胺)。
在一个实施方案中，所述聚(酰氨基胺)的平均分子量mw的范围为1,000至1,000,000g/mole，优选为1,000至500,000g/mole，使用静态光散射法测定分子量。
第二方面，本发明涉及一种制备如第一方面所定义的着色剂的方法，其中使活性染料a-b与聚(酰氨基胺)反应以提供所述着色剂a-b-c。
在一个实施方案中，活性染料a-b中的b选自残基，所述残基包含选自以下的部分：二卤代三嗪，二卤代嘧啶，三卤代嘧啶，二卤代喹喔啉，二卤代酞嗪，硫酸根合乙基砜，氯乙基砜，乙烯基砜，α-卤代丙烯酰胺和α,β-二卤代丙酰基酰胺(α,β-dihalogenopropionylamide)。
在一个实施方案中，活性染料a-b中的b选自
其中自由价表示由b至a的连接，并且
其中，
r1选自h或取代或未取代的c1-10烷基；r1优选为h；
x选自f或cl；
当x是cl时，z选自-cl、-nr2r3、-or2；
当x为f时，z选自-nr2r3；
r2和r3独立地选自h、取代或未取代的c1-10烷基和取代或未取代的芳基，优选地，其中所述芳基为苯基且优选被一个或多个-so3h或-so2ch2ch2y取代，并且优选地，其中所述c1-10烷基是甲基或乙基；
y是可以被碱分离的任意基团。
在一个实施方案中，使1当量的活性染料a-b与0.25至4当量的聚(酰氨基胺)反应。
第三方面，本发明涉及一种组合物，其包含在第一方面中定义的或通过第二方面中定义的方法制备的着色剂和溶剂，所述溶剂选自由以下组成的组：水、极性有机溶剂、或水和极性有机溶剂的混合物。
在一个实施方案中，溶剂包含水或者溶剂是水。
第四方面，本发明涉及一种制品，其包含如第一方面所定义的着色剂，或者其包含通过第二方面所定义的方法制备的着色剂，或者其包含第三方面所定义的组合物。
在一个实施例中，制品选自由以下组成的组：清洁剂、墨水、彩色铅笔或记号笔。
在一个实施方案中，清洁剂选自洗涤剂和软化剂。
第五方面，本发明涉及第一方面中定义的着色剂、或根据第二方面中定义的方法制备的着色剂、或第三方面中定义的组合物用于染色或对清洁剂、彩色铅笔或记号笔进行染色的用途。
在一个实施方案中，所述清洁剂是洗涤剂或软化剂。
在下文中，引号中的所有术语用在本发明的含义中。
具体实施方式
第一方面，本发明涉及一种式i的着色剂：
a-b-c
(i)
其中在式(i)中，
a表示单价有机残基，所述单价有机残基包含发色团；
b表示二价有机残基，所述二价有机残基选自由以下组成的类：任选取代的含有2至10个碳原子的芳族、杂芳族、脂环族和脂族基团；
c表示包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物的残基，其中c通过氨基的氮原子与b连接，其中所述化合物是聚(酰氨基胺)。
式(i)的着色剂对例如洗涤剂有良好的染色性能，然而对纺织品表现出低染色性。
术语“a”表示包含至少一个发色团的任意化合物。
在式(i)a-b-c的着色剂中，a表示包含至少一个发色团的化合物的单价残基。
在一个实施方案中，a是一种有机化合物或单价残基，其包含一个或多个以下发色团：偶氮，偶氮金属配合物，酞菁，蒽醌，氮杂[18]轮烯，甲臜-铜配合物，三苯二噁嗪，亚硝基，硝基，二芳基甲烷，三芳基甲烷，氧杂蒽，吖啶，次甲基，噻唑，吲达胺，吖嗪，噁嗪，噻嗪，喹啉，靛蓝，靛酚，内酯，氨基酮，羟基酮和二苯乙烯。
术语“b”表示当与a连接时能够将所得化合物转化为活性染料a-b的任意化合物。
在活性染料a-b中，b表示选自由以下组成的类的单价有机残基：任选取代的含有2至10个碳原子的芳族、杂芳族、脂环族和脂族基团。脂族基团可以是直链或支链的。任选取代基可以选自c1-4烷基、c1-4烷氧基或苯基。
在式(i)a-b-c的着色剂中，b表示选自由以下组成的类的各自合适的二价有机残基：任选取代的含有2至10个碳原子的芳族、杂芳族、脂环族和脂族基团。
在一个实施方案中，当b与a连接形成活性染料a-b时，即当b表示活性染料中的单价有机残基时，b选自包含选自以下部分的残基：二卤代三嗪，二卤代嘧啶，三卤代嘧啶，二卤代喹喔啉，二卤代酞嗪，硫酸根合乙基砜，氯乙基砜，乙烯基砜，α-卤代丙烯酰胺和α,β-二卤代丙酰基酰胺。
在一个实施方案中，在活性染料a-b中，b选自
(其中自由价表示与a的连接)
其中，
r1选自h或取代或未取代的c1-10烷基；r1优选为h；
x选自f或cl；
当x是cl时，z选自-cl、-nr2r3、-or2；
当x为f时，z选自-nr2r3；
r2和r3独立地选自h、取代或未取代的c1-10烷基和取代或未取代的芳基，优选地，其中所述芳基为苯基且优选被一个或多个-so3h或-so2ch2ch2y取代，并且优选地，其中所述c1-10烷基是甲基或乙基；
y是可以被碱分离的任意基团。
术语“c1-10烷基基团”涵盖线性基团以及支链基团。
活性染料a-b可以具有任意可能的色调或色度。
在一个实施方案中，活性染料优选选自c.i.活性黑5，c.i.活性蓝2，c.i.活性蓝4，c.i.活性蓝5，c.i.活性蓝7，c.i.活性蓝9，c.i.活性蓝15，c.i.活性蓝19，c.i.活性蓝27，c.i.活性紫3，c.i.活性紫5，c.i.活性红2，c.i.活性红23，c.i.活性红24，c.i.活性橙4，c.i.活性橙13，c.i.活性橙16，c.i.活性橙78，c.i.活性黄1，c.i.活性黄3，c.i.活性黄13，c.i.活性黄14，c.i.活性黄17，c.i.活性黄22和c.i.活性黄95。然而，该列表不排除其它活性染料。
术语“c”表示包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物。
根据本发明，在式(i)a-b-c中，术语“c”表示包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物的单价残基，其中式(i)中的c是聚(酰氨基胺)的残基。优选地，c通过所述化合物的氨基的氮原子与b连接。
聚(酰氨基胺)(pamam)是本领域已知的并且可以根据已知方法制备。
具体而言，聚(酰氨基胺)是包含碳酰胺基和伯胺基和仲胺基的有机化合物。胺基使得能够在聚(酰氨基胺)和活性染料之间形成共价键。
在一个实施方案中，聚(酰氨基胺)是支链或非支链胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的迈克尔加成反应产物。随后使所述迈克尔加成中形成的产物进行缩聚。
因此，在一个实施方案中，可以在包含至少以下两个步骤的反应中形成用于本发明的优选的聚(酰氨基胺)：
在第一步中，使支链或非支链的胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行迈克尔加成。用于迈克尔加成的优选的胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺。
第二步是缩聚。反应顺序在以下方案中示例性地示出：
r1至r3可以独立地具有以上定义的含义。r4和r5可以独立地具有r1至r3的含义。
在一个实施方案中，衍生残基c的化合物的平均分子量mw为至少500g/mole或1,000g/mole，优选至少10,000g/mole。在一个实施方案中，mw的范围为1,000至1,000,000g/mole，优选1,000至500,000g/mole。可以根据已知方法使用静态光散射法来确定mw。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种式(i)的着色剂：
a-b-c
(i)
其中在式(i)中，
a表示单价有机残基，所述单价有机残基包含发色团；
b表示二价有机残基，所述二价有机残基选自由以下组成的类：任选取代的含有2至10个碳原子的芳族、杂芳族、脂环族和脂族基团；或者
a-b表示活性染料的残基；并且
c表示包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物的残基，其中c通过氨基的氮原子与b连接，其中所述化合物是聚(酰氨基胺)。
第二方面，本发明涉及一种制备如第一方面所定义的着色剂的方法，其中使活性染料ab与包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物反应以提供式(i)的着色剂a-b-c。
在一个实施方案中，使1当量的活性染料a-b与0.25至4当量的包含至少一个酰胺基、一个伯氨基和一个仲氨基的化合物，即聚(酰氨基胺)反应。
所得聚合物染料通常可溶于水和/或极性有机溶剂。
以下方案举例说明了这一反应，对于八个不同的反应1)至8)，活性染料a-b表现出五种不同的活性固定剂(b)[h2n-聚合物＝聚(酰氨基胺)c]：
在一个实施方案中，聚(酰氨基胺)与相应偶氮染料的反应按以下顺序进行：
在一个实施方案中，在第一步骤中，提供了聚(酰氨基胺)c的水溶液或分散体。
在冷染色活性固定剂b[反应1)至5)]的情况下，将水溶液加热至30至70℃，优选40至60℃，更优选45至55℃如50℃的温度范围。
在热染色活性固定剂b[反应6)至8)]的情况下，将水溶液加热至80至100℃，优选90至100℃如95℃的温度范围。
随后，在搅拌下逐滴加入水溶液或分散体形式的活性染料a-b。
滴加完成后，所得混合物可再搅拌约1至2小时，得到着色剂a-b-c的水溶液。
术语“溶液”涵盖例如分散体或乳液之类的术语。
如果需要，在一个实施方案中，可以通过蒸发除去溶剂，并可以分离式(i)的着色剂a-b-c。然而，优选地，着色剂a-b-c可以在随后的应用中作为水溶液使用。
在一个实施方案中，基于水溶液的总量，水溶液中式(i)着色剂的含量范围为0.1至90重量％，或0.1至80重量％，或0.1至70％重量％，或0.1至60重量％，或0.1至50重量％，或0.1至40重量％，或0.1至30重量％，或0.1至20重量％，或0.1至10重量％。
第三方面，本发明涉及一种组合物，其包含在第一方面中定义的着色剂、或根据第二方面中定义的方法制备的着色剂以及溶剂，所述溶剂选自由水和极性有机溶剂组成的组，或选自水和极性有机溶剂的混合物。
在一个实施方案中，溶剂包含水或者溶剂是水。
根据本发明，制品可以通过着色剂，即第一方面中定义的聚合物染料、或通过第二方面中定义的方法制备的聚合物染料、或包含第三方面中定义的组合物的聚合物染料，来进行染色。
根据本发明的着色剂通常具有慢染色因子，由此减少或避免在大多数硬质表面、皮肤、织物和设备上的染色。术语“染色(staining)”与术语“染色(dyeing)”同义使用。这些着色剂通常可以用冷水清理干净。着色剂特别适用于要求低染色因子的非油墨应用。例如，这种应用包括用于清洁剂的染料，其中期望染料不会对要清洁的物品进行染色。
本发明的着色剂可以在很宽的ph范围内使用并且与香料和防腐剂兼容，而不会使得到的混合物膨胀或不稳定。它们也与大多数阳离子和阴离子、非离子和四元体系兼容。通常，这些着色剂是真溶液而非乳液或分散体。所得制剂外观清澈且光亮。
第四方面，本发明涉及一种制品，其包含第一方面中定义的着色剂、或通过第二方面中定义的方法制备的着色剂，或者其包含第三方面中定义的组合物。
在一个实施方案中，制品选自由以下组成的组：清洁剂、油墨、彩色铅笔、或记号笔或
在一个实施方案中，清洁剂选自洗涤剂和软化剂。
术语“洗涤剂”表示例如洗涤液(washing-upliquid)，洗碗液(dishliquid)，洗洁精(dishwashingdetergent)，漂洗剂(rinsingagent)，清除剂(scavenger)，循环液(circulationfluid)，钻井液(drillingfluid)，流体(fluid)，冲洗液(flushfluid)，冲洗介质(flushmedium)，冲洗液(flushingfluid)，冲洗介质(flushingmedium)，钻井液(drillingfluid)，空气-水钻井液(air-waterdrillingfluid)之类术语的统称。
术语“软化剂”表示例如织物软化剂或织物柔顺剂之类术语的统称。
第五方面，本发明涉及如第一方面所定义的着色剂、或由第二方面定义的方法制备的着色剂、或包含第三方面所定义的组合物的着色剂用于染色或用于对清洁剂、彩色铅笔或记号笔进行染色的用途。
在一个实施方案中，所述用途为用于对洗涤剂和软化剂进行染色。
在以下实施例中，份数和百分数均以重量计，温度以摄氏度计。
实施例
实施例1
制备实施例1[聚(酰氨基胺)的制备]
将309.4份二亚乙基三胺放入多颈反应器中置于氮气下。在搅拌的同时，小心加入300.2份甲基丙烯酸甲酯。然后，在60分钟的时间内，将反应混合物加热至90℃的温度，并在该温度下保持2.5小时。将温度升高至145℃以蒸出甲醇，并保持在该温度直至不再观察到甲醇的蒸馏。蒸馏结束后，将反应混合物冷却至约95℃的温度。然后，在30分钟内连续加入465份软化水。然后，将pamam水溶液冷却至20-25℃的温度范围内。
所得pamam聚合物的一个实施例具有下式：
实施例2-16
下表包含以丙烯酸酯和胺作为原料用与制备实施例1中描述的方法类似的方法来制备pamam聚合物。丙烯酸酯和氨基之间的摩尔比可以变化，但氨基的数量必须超过丙烯酸酯单元的数量。
实施例17
制备实施例17[由活性染料a-b与聚(酰氨基胺)制备聚合物染料来提供着色剂a-b-c]
将10.0份c.i.活性红22溶解于300份水中并加热至80至85℃的温度范围。然后在15分钟内，在9至9.5的ph范围内，逐滴加入20.0份制备实施例1的pamam-聚合物水溶液。将所得混合物搅拌30分钟。通过加入碳酸钠溶液将ph调节至9至9.5的范围直至反应完成。然后将红色溶液冷却至20至25℃的温度范围。如果需要，可用水稀释溶液。
所得聚合物染料之一的实施例具有下式：
[*代表与聚(酰胺基胺)的氨基连接]
制备实施例18-64
下表显示以活性染料和聚(酰氨基胺)pamam聚合物作为原料。制备类似于制备实施例17的聚合物染料所需的反应温度调节至作为原料使用的活性染料和聚(酰氨基胺)的反应性。在所有实施例中，1当量的活性染料与当量的pamam的氨基的摩尔比保持在0.25至4之间。