本发明涉及硬涂层形成用组合物和光学部件。
背景技术：
为了对塑料透镜等塑料基材赋予耐划伤性，通常进行在塑料基材的表面进一步形成硬涂层的操作。
例如，在专利文献1中，为了形成硬涂层，使用了包含金属氧化物颗粒和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-33021号公报
技术实现要素：
本发明涉及一种硬涂层形成用组合物，其用于在塑料基材上形成硬涂层，其包含：金属氧化物颗粒；选自由后述式(1)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分X；以及选自由后述式(2)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物以及式(3)所表示的甘脲交联剂、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分Y。
附图说明
图1是光学部件的第1实施方式的截面图。
图2是光学部件的第2实施方式的截面图。
具体实施方式
近年来，对于包含塑料基材的光学部件，不仅要求优异的耐划伤性，而且还同样地要求优异的抗裂性，所谓抗裂性是在施加负荷(压力)时可抑制其发生破裂的特性。
本发明人对专利文献1中记载的硬涂层的特性进行了研究，结果尽管耐划伤性满足了规定的需求，但关于抗裂性需要进一步改良。
特别是耐划伤性与抗裂性处于此消彼长的关系，难以高水平地两者兼顾。
因此，鉴于上述情况，本实施方式提供一种能够形成耐划伤性和抗裂性优异的硬涂层的硬涂层形成用组合物。
另外，本实施方式提供一种光学部件，其包含使用上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
以下对本实施方式的硬涂层形成用组合物和光学部件的优选方式进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，以“～”记载的数值范围包括上限值和下限值。例如，“10～20”这一数值范围包括“10”和“20”。
作为本实施方式的硬涂层形成用组合物的特征，可以举出下述方面：将连结环氧基与硅原子之间的亚烷基的总碳原子数少的有机硅化合物(或其水解物、其水解缩合物)与连结环氧基与硅原子之间的亚烷基的总碳原子数多的有机硅化合物(或其水解物、其水解缩合物)或甘脲交联剂(或其水解物、其水解缩合物)合用。
硬涂层形成用组合物(下文中也简称为“组合物”)中包含金属氧化物颗粒、后述的成分X、以及后述的成分Y。
以下首先对组合物所含的各成分进行详细说明。
<(A)金属氧化物颗粒>
在组合物中含有金属氧化物颗粒。
作为金属氧化物颗粒，可以使用公知的金属氧化物颗粒。例如，作为金属氧化物颗粒，可以适宜地举出选自Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti中的至少一种金属的氧化物的颗粒。即，作为金属氧化物颗粒，可以适宜地举出包含上述金属的氧化物的颗粒。
在金属氧化物颗粒中，可以仅包含上述例示出的1种金属(金属原子)，也可以包含2种以上的金属(金属原子)。即，也可以为复合氧化物颗粒。
其中，从可得到耐划伤性更优异和抗裂性更优异中的至少一点的方面(下文中也简称为“效果更优异的方面”)出发，构成(形成)金属氧化物颗粒的材料优选氧化钛、氧化锡、氧化锆和它们的复合氧化物，更优选氧化锡、氧化锆和它们的复合氧化物。
对于金属氧化物颗粒的平均粒径没有特别限制，通常优选在1～100nm之间进行选择。金属氧化物颗粒的平均粒径若在上述范围内，则组合物的分散稳定性优异，并且能够进一步抑制固化物的白色化。
需要说明的是，也可以根据需要在金属氧化物颗粒的表面导入各种官能团。
<(B)有机硅化合物>
在组合物中含有选自由式(1)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分X。需要说明的是，成分X可以包含选自由式(1)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物组成的组中的2种以上。
式(1)(RA-LA)n-Si-(X)4-n
式(1)中，RA表示环氧基。
LA表示总碳原子数为5以下的可以包含杂原子的亚烷基。亚烷基中所含的总碳原子数为5以下，从效果更优异的方面出发，优选为4以下。需要说明的是，对于下限没有特别限制，通常为1以上。需要说明的是，总碳原子数是指亚烷基中所含的碳原子数的合计，例如，在亚烷基为-C3H6-O-CH2-的情况下，总碳原子数计算为4。
亚烷基中可以包含杂原子。对于杂原子的种类没有特别限制，例如可以举出氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(-NH-)等。需要说明的是，对于在亚烷基中导入杂原子的位置没有特别限制，可以举出亚烷基的末端或链中。
亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。并且可以包含环状结构。
其中，从效果更优异的方面出发，作为LA，可以举出总碳原子数为5以下的、可以包含氧原子的亚烷基。
需要说明的是，具有多个LA的情况下，它们可以相同、也可以不同。
X表示水解性基团。
水解性基团是与Si(硅原子)直接键接的、可进行水解反应和/或缩合反应的基团，例如可以举出烷氧基、卤原子、酰氧基、烯氧基、异氰酸酯基等。
需要说明的是，具有多个X的情况下，它们可以相同、也可以不同。
n表示1～3的整数。其中，从效果更优异的方面出发，优选n为1。
式(1)所表示的有机硅化合物的水解物是指式(1)所表示的有机硅化合物中的水解性基团发生水解而得到的化合物。需要说明的是，上述水解物可以是水解性基团全部发生水解而得到的化合物(完全水解物)，也可以是一部分水解性基团发生水解而得到的化合物(部分水解物)。即，上述水解物可以是完全水解物、部分水解物、或它们的混合物。
另外，式(1)所表示的有机硅化合物的水解缩合物是指式(1)所表示的有机硅化合物中的水解性基团发生水解、并将所得到的水解物缩合而得到的化合物。需要说明的是，作为上述水解缩合物，可以是所有的水解性基团发生水解、且水解物全部进行缩合而得到的化合物(完全水解缩合物)，也可以是一部分水解性基团发生水解、一部分水解物进行缩合而得到的化合物(部分水解缩合物)。即，上述水解缩合物可以是完全水解缩合物、部分水解缩合物、或它们的混合物。
<(C)有机硅化合物和(D)甘脲交联剂>
在组合物中包含由式(2)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物以及式(3)所表示的甘脲交联剂、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分Y。需要说明的是，上述成分Y可以包含2种以上的上述列举出的化合物。
式(2)(RB-LB)m-Si-(X)4-m
【化1】
式(3)
式(2)中，RB表示环氧基。
需要说明的是，具有多个RB的情况下，它们可以相同、也可以不同。
LB表示总碳原子数为6以上的可以包含杂原子的亚烷基。亚烷基中所含的总碳原子数为6以上，从效果更优异的方面出发，优选为8以上。需要说明的是，对于上限没有特别限制，通常为20以下。需要说明的是，总碳原子数是指亚烷基中所含的碳原子数的合计，例如，在亚烷基为-C8H16-O-CH2-的情况下，总碳原子数计算为9。
亚烷基中可以包含杂原子。对于杂原子的种类没有特别限制，例如可以举出氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(-NH-)等。需要说明的是，对于在亚烷基中导入杂原子的位置没有特别限制，可以举出亚烷基的末端或链中。
亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。并且可以包含环状结构。
其中，从效果更优异的方面出发，作为LB，可以举出总碳原子数为6以上的、可以包含氧原子的亚烷基。
需要说明的是，具有多个LB的情况下，它们可以相同、也可以不同。
X表示水解性基团。水解性基团的定义和适宜范围如上所述。
m表示1～3的整数。其中，从效果更优异的方面出发，优选m为1。
式(2)所表示的有机硅化合物的水解物是指式(2)所表示的有机硅化合物中的水解性基团发生水解而得到的化合物。需要说明的是，上述水解物可以是水解性基团全部发生水解而得到的化合物(完全水解物)，也可以是一部分水解性基团发生水解而得到的化合物(部分水解物)。即，上述水解物可以是完全水解物、部分水解物、或它们的混合物。
另外，式(2)所表示的有机硅化合物的水解缩合物是指式(2)所表示的有机硅化合物中的水解性基团发生水解、并将所得到的水解物缩合而得到的化合物。需要说明的是，作为上述水解缩合物，可以是所有的水解性基团发生水解、且水解物全部进行缩合而得到的化合物(完全水解缩合物)，也可以是一部分水解性基团发生水解、一部分水解物进行缩合而得到的化合物(部分水解缩合物)。即，上述水解缩合物可以是完全水解缩合物、部分水解缩合物、或它们的混合物。
式(3)中，RC各自独立地表示羟基、烷氧基或烷氧基甲硅烷基。
对于烷氧基中的碳原子数没有特别限制，优选为1～6。
烷氧基甲硅烷基是具有至少1个烷氧基的甲硅烷基，例如可以为二烷基烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基中的任一种。
对于烷氧基甲硅烷基中所含的烷氧基中的碳原子数没有特别限制，优选为1～4。
LC各自独立地表示总碳原子数为2以上的可以包含杂原子的亚烷基。亚烷基中所含的总碳原子数为2以上，从效果更优异的方面出发，优选为2～5。
亚烷基中可以包含杂原子。对于杂原子的种类没有特别限制，例如可以举出氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(-NH-)等。需要说明的是，对于在亚烷基中导入杂原子的位置没有特别限制，可以举出亚烷基的末端或链中。
亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。另外，还可以包含环状结构。
其中，从效果更优异的方面出发，作为LC，可以举出总碳原子数为2以上的亚烷基。
式(3)所表示的甘脲交联剂的水解物是指至少1个RC为烷氧基甲硅烷基的由式(3)所表示的甘脲交联剂中的烷氧基甲硅烷基发生水解而得到的化合物。需要说明的是，上述水解物可以是烷氧基甲硅烷基全部发生水解而得到的化合物(完全水解物)，也可以是一部分烷氧基甲硅烷基发生水解而得到的化合物(部分水解物)。即，上述水解物可以是完全水解物、部分水解物、或它们的混合物。
另外，式(3)所表示的甘脲交联剂的水解缩合物是指至少1个RC为烷氧基甲硅烷基的由式(3)所表示的甘脲交联剂中的烷氧基甲硅烷基发生水解、并将所得到的水解物缩合而得到的化合物。需要说明的是，作为上述水解缩合物，可以是所有的烷氧基甲硅烷基发生水解、且水解物全部进行缩合而得到的化合物(完全水解缩合物)，也可以是一部分烷氧基甲硅烷基发生水解、一部分水解物进行缩合而得到的化合物(部分水解缩合物)。即，上述水解缩合物可以是完全水解缩合物、部分水解缩合物、或它们的混合物。
<任意成分>
在组合物中至少包含上述的金属氧化物颗粒、成分X和成分Y，也可以包含其他成分。
以下对组合物中可以包含的任意成分进行详细说明。
(溶剂)
在组合物中可以包含溶剂。作为溶剂，可以是水、也可以是有机溶剂。
对于有机溶剂的种类没有特别限制，例如可示例出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、二丙酮醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯甲酸苄酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、己内酯等酯系溶剂；苯、甲苯、乙苯、四氢化萘等烃系溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)等酰胺或环状酰胺系溶剂；二甲基砜等砜系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
(表面活性剂)
在组合物中可以包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，组合物的涂布性提高。
对于表面活性剂的种类没有特别限制，可以使用公知的表面活性剂，例如可以举出非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂(例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂)。
(固化催化剂)
在组合物中可以包含促进上述式(1)或式(2)所表示的有机硅化合物或者式(3)所表示的甘脲交联剂(RC为烷氧基甲硅烷基的情况)的水解反应和缩合反应的固化催化剂。
对于固化催化剂的种类没有特别限制，可以使用公知的固化催化剂，例如可以举出乙酰丙酮铝以及锌、钛、锆、锡或镁等金属的羧酸盐等。
<硬涂层形成用组合物>
在组合物中包含上述的各种成分。
对于金属氧化物颗粒的含量没有特别限制，相对于硬涂层形成用组合物中的总固形物体积，金属氧化物颗粒的含量多数情况为1～30体积％，其中，从效果更优异的方面出发，优选为5体积％以上、更优选为7.5体积％以上、进一步优选为10体积％以上，优选为28体积％以下、更优选为20体积％以下、进一步优选为15体积％以下、特别优选为12.5体积％以下。需要说明的是，上述固形物是指形成硬涂层的成分，通常不包含溶剂。另外，即使其性状为液态，只要是形成硬涂层的成分，即作为固形物进行计算。
对于成分X和成分Y的总含量没有特别限制，相对于硬涂层形成用组合物中的总固形物质量，成分X和成分Y的总含量多数情况为20～90质量％，其中，从效果更优异的方面出发，优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。
对于成分X和成分Y的总量中的上述成分X的含量没有特别限制，从效果更优异的方面出发，相对于成分X和成分Y的总摩尔量，上述成分X的含量优选为75～97摩尔％、更优选为85～95摩尔％、进一步优选为大于85摩尔％且为95摩尔％以下、特别优选为90～95摩尔％。
对于成分X和成分Y的总量中的上述成分Y的含量没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，相对于成分X和成分Y的总摩尔量，上述成分Y的含量优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为7.5摩尔％以上，优选为25摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选小于15摩尔％、特别优选为10摩尔％以下。
在组合物中包含溶剂的情况下，从处理性的方面出发，组合物的固形物浓度优选为20～40质量％、更优选为25～35质量％。
对于硬涂层形成用组合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如可以举出下述方法：在第1反应容器中添加式(1)所表示的有机硅化合物使其进行水解反应和缩合反应而制备出第1溶液，在第2反应容器中添加式(2)所表示的有机硅化合物使其进行水解反应和缩合反应而制备出第2溶液，将第1溶液和第2溶液混合，并且进一步添加金属氧化物颗粒和任意成分，制备出组合物。另外，还可以举出下述方法：将金属氧化物颗粒、式(1)所表示的有机硅化合物、式(2)所表示的有机硅化合物和任意成分混合，根据需要使其进行水解反应和缩合反应，制备出组合物。
<光学部件(第1实施方式)>
图1是光学部件的第1实施方式的截面图。
图1所示的光学部件10具备塑料基材12、以及配置在塑料基材12上的硬涂层14。硬涂层14是使用上述硬涂层形成用组合物而制作(形成)的层。
需要说明的是，在图1中，塑料基材12和硬涂层14是按照直接接触的方式进行配置的，但并不限于该方式，如下文中详细说明的那样，在塑料基材12和硬涂层14之间也可以配置其他层(例如底涂层)。即，硬涂层14可以直接配置在塑料基材12上，或者也可以隔着其他层间接地配置在塑料基材12上。
以下对光学部件10中包含的各部件进行详细说明。
(塑料基材)
塑料基材是由塑料构成的基材。
对于构成塑料基材的塑料(所谓的树脂)的种类没有特别限制，例如可以举出丙烯酸系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、烯丙基系树脂、环硫化物系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚砜系树脂、聚4-甲基1-戊烯系树脂、二甘醇双烯丙基碳酸酯系树脂(CR-39)、聚氯乙烯系树脂、含卤素的共聚物以及含硫的共聚物等。
作为塑料基材，从能够适宜地适用于透镜用途的方面出发，优选塑料透镜基材。
需要说明的是，作为塑料透镜基材，可以为双面具有所期望的光学面的完成品(眼镜用透镜)、凸面被精加工成所期望的形状的半成品(半成品透镜)、未实施磨削加工和研磨加工等透镜加工的透镜坯。
对于塑料基材的厚度没有特别限制，从处理性的方面出发，塑料基材的厚度多数情况为1～30mm的程度。
另外，塑料基材只要具有透光性即可，可以为不透明的、也可以进行着色。
此外，图1中的塑料基材12的表面形状为平面，但对其表面形状没有限定，可从凸面、凹面等任意形状中进行选择。
(硬涂层)
硬涂层是配置在塑料基材上的层，其是对光学部件赋予耐划伤性和抗裂性的层。需要说明的是，硬涂层可以配置在塑料基材的双面。
硬涂层是由上述硬涂层形成用组合物形成的层。
对于硬涂层的形成方法没有特别限制，可以举出将上述硬涂层形成用组合物涂布在塑料基材上形成涂膜并实施固化处理的方法。
对于将硬涂层形成用组合物涂布在塑料基材上的方法没有特别限制，可以采用公知的方法(例如浸渍涂布法、旋转涂布法、喷涂法、流涂法等)。例如，在使用浸渍涂布法的情况下，可以将塑料基材浸渍在硬涂层形成用组合物中，其后将塑料基材提起并进行干燥，由此在塑料基材上形成规定厚度的涂膜。
对于在塑料基材上形成的涂膜的厚度没有特别限制，适宜地选择可形成规定厚度的硬涂层的厚度。
需要说明的是，可以根据需要，在将硬涂层形成用组合物涂布至塑料基材后进行干燥处理，除去溶剂。通过除去残留的溶剂，在后述的固化处理中，能够抑制硬涂层中由于溶剂的气化膨胀而产生微小的裂纹或空隙，是优选的。
作为干燥处理的方法，可以使用热风干燥机等，作为温度，可以在30～70℃进行加热处理。
对于固化处理的方法没有特别限制，通常实施加热处理。
对于加热处理的条件没有特别限制，通常优选在90～120℃实施1～5小时加热处理。
对于硬涂层的厚度没有特别限制，从效果更优异的方面出发，优选为0.5～6μm、更优选为1～5μm、进一步优选为2～4μm。
上述厚度为平均厚度，作为其测定方法，测定硬涂层的任意5点的厚度，将它们算术平均，求出平均厚度。
需要说明的是，若硬涂层的折射率与塑料基材的折射率为同等程度，则能够进一步抑制由于在塑料基材与硬涂层的界面处的反射而引起的干涉条纹的产生和透过率的降低。通过对所使用的原材料的种类、金属氧化物颗粒的种类和用量进行调整，能够实施这样的硬涂层的折射率的调整。
需要说明的是，光学部件并不限于图1的方式，如下文所详细说明的那样，也可以包含其他层。
<光学部件(第2实施方式)>
图2是光学部件的第2实施方式的截面图。
图2所示的光学部件100具备塑料基材12、配置在塑料基材12上的底涂层16、配置在底涂层16上的硬涂层14、配置在硬涂层14上的防反射层18、以及配置在防反射层18上的防水防油层20。
图2所示的光学部件100具备底涂层16、防反射层18和防水防油层20，除此以外与图1所示的光学部件10具有同样的层，因而对于相同的构成要素附以相同的参照符号，省略其说明。
以下对底涂层16、防反射层18和防水防油层20的构成进行详细说明。
(底涂层)
底涂层是配置在塑料基材与硬涂层之间的层，其是提高硬涂层对塑料基材的密合性的层。
对于构成底涂层的材料没有特别限制，可以使用公知的材料，例如主要使用树脂。对于所使用的树脂的种类没有特别限制，例如可以举出氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、双马来酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂等。
在底涂层中也可以根据需要包含树脂以外的成分。例如，底涂层中可以包含无机颗粒。作为无机颗粒，可以举出金属颗粒、金属氧化物颗粒等。
需要说明的是，若底涂层的折射率与塑料基材的折射率为同等程度，则能够进一步抑制由于在塑料基材与底涂层的界面处的反射而引起的干涉条纹的产生和透过率的降低。通过对树脂的种类、无机颗粒的种类和用量进行调整，能够实施这样的底涂层的折射率的调整。
对于底涂层的形成方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可以举出下述方法：将包含特定树脂的底涂层形成用组合物涂布在塑料基材上，根据需要实施固化处理，形成底涂层。
需要说明的是，对于涂布底涂层形成用组合物的方法没有特别限制，例如可以举出涂布上述硬涂层形成用组合物的方法。
对于底涂层的厚度没有特别限制，从效果更优异的方面出发，优选在0.3～2μm的范围内进行选择。
(防反射层)
防反射层是具有防止入射的光发生反射的功能的层。具体地说，优选在400～700nm的整个可见光区域具有低反射特性(宽带低反射特性)。需要说明的是，通过设置防反射层，可以对光学部件赋予耐擦伤性、耐热性、耐化学药品性等物性。
对于防反射层的结构没有特别限制，可以为单层结构、也可以为多层结构。
在多层结构的情况下，优选为低折射率层与高折射率层交替地层积而成的结构。需要说明的是，作为构成高折射率层的材料，可以举出钛、锆、铝、钽或镧的氧化物。另外，作为构成低折射率层的材料，可以举出氧化硅等氧化物。
另外，作为防反射层，可以采用使用了中空氧化硅的湿式防反射层。
对于防反射层的制造方法没有特别限制，例如优选可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法。
防反射层的厚度根据其特性通常为0.2～0.6μm。
(防水防油层)
防水防油层是具有防水防油性能的层。防水防油层优选配置在光学部件的最外侧(最表层)。
防水防油层能够降低光学部件的表面能、提高防止光学部件的污染的功能。另外，防水防油层能够提高光学部件的表面的滑动性能，从而能够提高光学部件的耐擦伤性。
对于构成防水防油层的材料(防水防油剂)没有特别限制，例如可以举出含氟原子的化合物、含硅原子的化合物等。其中，从防水防油性更为优异的方面出发，优选使用含氟硅烷化合物形成防水防油层。
含氟硅烷化合物是具有与Si原子键合的水解性基团、并且具有氟原子的化合物。水解性基团的定义如上所述。需要说明的是，含氟硅烷化合物中优选包含全氟烷基或全氟聚醚基。
对于防水防油层的形成方法没有特别限制，根据所使用的材料而不同。例如，在使用上述含氟硅烷化合物的情况下，可以举出将包含含氟硅烷化合物的防水防油层形成用组合物涂布在规定的基材上并根据需要实施固化处理的方法。
对于涂布防水防油层形成用组合物的方法没有特别限制，例如可以举出涂布上述硬涂层形成用组合物的方法。例如，在使用浸渍法的情况下，可以举出下述方法：将含氟硅烷化合物溶解在有机溶剂中而得到防水防油层形成用组合物，将塑料基材浸渍在所得到的防水防油层形成用组合物中，以一定条件将塑料基材提起而进行涂布。
作为上述方法中使用的有机溶剂，可以使用全氟己烷、全氟-4-甲氧基丁烷、全氟-4-乙氧基丁烷、六氟间二甲苯等。
另外，将含氟硅烷化合物用有机溶剂稀释时的浓度优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.03～0.1质量％。在为0.01质量％以上的情况下，防水防油功能进一步提高。在为0.5质量％以下的情况下，不容易产生涂布不均，材料成本也得到抑制。
需要说明的是，上文中对于使用防水防油层形成用组合物的方法进行了详细说明，但也可以根据所使用的材料，使用真空蒸镀法等干式法来形成防水防油层。
对于防水防油层的厚度没有特别限制，通常优选在5～20nm的范围内进行选择。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不受这些实施例的限定。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-1>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”、RA：环氧基、LA：-CH2OC3H6-、n：1)197质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液45质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X1。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
向上述得到的混合物X1中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)356质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇385质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-1。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-2>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”、RB：环氧基、LB：-CH2OC8H16-、m：1)199质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液34质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y2。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
向上述得到的混合物Y2中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)360质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇390质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-2。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-3>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)184质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液42质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X3。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”、RB：环氧基、LB：-CH2OC8H16-、m：1)13质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y3。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X3和混合物Y3混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)356质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇388质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-3。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-4>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)172质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液39质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X4。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)25质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y4。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X4和混合物Y4混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)356质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇390质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-4。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-5>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)160质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液37质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X5。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)37质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y5。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X5和混合物Y5混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)356质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇393质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-5。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-6>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)149质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液34质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X6。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)48质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y6。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X6和混合物Y6混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)356质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇395质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-6。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-7>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)225质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液51质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X7。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)32质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y7。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X7和混合物Y7混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)139质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝21质量份、甲醇531质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-7。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-8>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)196质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液45质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X8。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)28质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y8。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X8和混合物Y8混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)256质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝18质量份、甲醇455质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-8。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-9>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)151质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液34质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X9。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)22质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y9。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X9和混合物Y9混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)443质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝14质量份、甲醇335质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-9。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-10>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)147质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液33质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X10。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)21质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y10。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X10和混合物Y10混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化锡胶体(日产化学株式会社制造，商品名“HX-305M5”)452质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝13质量份、甲醇332质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-10。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-11>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)164质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液36质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X11。
另外，向另一反应容器中投入有机硅化合物-2(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-4803”)24质量份，一边对有机硅化合物-2进行搅拌，一边向有机硅化合物-2中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液1质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-2的水解物和部分水解缩合物的混合物Y11。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X11和混合物Y11混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为40％的氧化锆胶体(日产化学株式会社制造，商品名“HZ-400M7”)301质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝15质量份、甲醇332质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-11。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-12>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)193质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液44质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X12。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
向混合物X12中添加甘脲交联剂(1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、四国化成株式会社制造)14质量份、作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)350质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇381质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-12。
<硬涂层形成用组合物的制备：H-13>
(1)水解物的制备
向反应容器中投入有机硅化合物-1(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-403”)169质量份，一边对有机硅化合物-1进行搅拌，一边向有机硅化合物-1中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液38质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含有机硅化合物-1的水解物和部分水解缩合物的混合物X13。
向反应容器中投入甘脲交联剂(1,3,4,6-四(三甲氧基甲硅烷基甲基)甘脲、四国化成株式会社制造)39质量份，一边对甘脲交联剂进行搅拌，一边向甘脲交联剂中缓慢地滴加0.1N盐酸水溶液2质量份。其后对混合物进行一昼夜的搅拌，得到包含甘脲交联剂的水解物和部分水解缩合物的混合物Y13。
(2)硬涂层形成用组合物的制备
将上述得到的混合物X13和混合物Y13混合。
接着，向所得到的混合物中添加作为金属氧化物颗粒的固形物为30％的氧化钛胶体(日挥触媒化成株式会社制造，商品名“NE58”)351质量份、作为金属催化剂的乙酰丙酮铝16质量份、甲醇383质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到硬涂层形成用组合物H-13。
将上述硬涂层形成用组合物中的代表性成分的含量汇总列于后述的表1中。
需要说明的是，表1中，“(A)金属氧化物颗粒”栏的“添加量”表示金属氧化物颗粒相对于总固形物体积的含量(体积％(vol％))。
另外，表1中，“(B)有机硅化合物(成分X)”栏的“添加量”和“(C)有机硅化合物(成分Y)”栏的“添加量”表示(B)有机硅化合物或(C)有机硅化合物相对于(B)有机硅化合物和(C)有机硅化合物的总摩尔量的含有摩尔％。
另外，表1中，“(D)甘脲交联剂”栏的“添加量”表示(D)甘脲交联剂相对于(B)有机硅化合物和(D)甘脲交联剂的总摩尔量的含有摩尔％。
<底涂层形成用组合物的制备：P-1>
对于不挥发成分为40％的水分散型聚氨酯(第一工业制药株式会社制造，商品名“SUPERFLEX460”)90质量份添加作为抗静电材料的固形物为30％的氧化锡、五氧化锑胶体(日产化学株式会社制造，商品名“HX-307WM1”)370质量份、甲醇539质量份、表面活性剂(Toray Dow Corning株式会社制造，商品名“L7001”)1.0质量份，对所得到的混合物进行搅拌，得到底涂层形成用组合物P-1.。
<各实施例以及比较例的光学部件的制造>
在塑料基材上利用浸渍法涂布底涂层形成用组合物P-1，形成涂膜。接下来，将涂膜在70℃加热20分钟，使涂膜固化，形成底涂层(厚度：1μm)。
接着，将上述的硬涂层形成用组合物H-1～H-13分别利用浸渍法涂布在底涂层上，形成涂膜。接着，将涂膜在100℃加热3小时，使涂膜固化，形成硬涂层(厚度：2μm)。
接下来，按照后述的(防反射层的形成)和(防水防油层的形成)的过程形成防反射层和防水防油层，制造出在塑料基材上依序具备底涂层、硬涂层、防反射层、防水防油层的光学部件。
(防反射层的形成)
将形成了底涂层和硬涂层的塑料透镜基材放入蒸镀装置中，利用电子束加热法将蒸镀原料蒸镀在硬涂层上。下面以从硬涂层侧起的顺序示出防反射层的构成。
第1层：SiO2nd＝0.1λ、nλ＝30nm
第2层：ZrO2nd＝0.16λ、nλ＝37nm
第3层：SiO2nd＝0.06λ、nλ＝20nm
第4层：ZrO2nd＝0.25λ、nλ＝58nm
第5层：SiO2nd＝0.28λ、nλ＝93nm
形成上述5层来形成防反射层。需要说明的是，nd表示折射率、nλ表示膜厚。
(防水防油层的形成)
将KY-130(防水防油剂浓度20％)4质量份溶解在住友3M制造的氟系溶剂NovecHFE-7200(796质量份)中，得到0.1质量％防水防油剂。将带防反射层的塑料透镜基材在该溶液中浸渍5秒，其后以10毫米/秒的速度将上述塑料透镜基材提起，之后将提起的塑料透镜基材在50℃加热60分钟，形成防水防油层。
<各种评价>
利用以下的试验方法测定实施例以及比较例的光学部件的性能。将结果汇总列于表2中。
(抗裂性评价)
利用镜片形状加工中使用的装置实施抗裂性评价。需要说明的是，作为磨边加工机，使用Nidek制LE9000SX。
将利用上述过程制作的各实施例以及各比较例的光学部件的光学中心藉由3M制定位带(LEAPIII)贴附于磨边机用杯(使用Nidek制造的蟹眼形盖(カニ目キャップ))。其后将光学部件安装至磨边加工机，将夹具压力调整为70kg或85kg，以规定的镜片形状实施磨边加工。接下来，对于加工后的光学部件实施丙酮清洗，除去污垢。其后以暗幕为背景，在荧光灯下和聚光灯下通过目视确认在光学部件中有无产生裂纹。需要说明的是，关于评价，以下述基准实施。在实用上优选“○”以上。
“◎”：未产生裂纹。
“○”：产生了能够用聚光灯确认的微细的裂纹。
“△”：产生了能够用荧光灯确认的微细的裂纹。
“×”：产生了能够用荧光灯确认的粗裂纹。
(耐划伤性评价)
使用钢丝绒以600g的负荷对光学部件的表面(防水防油层侧的表面)进行30次往复摩擦。接下来，对光学部件实施丙酮清洗除去污垢。其后以暗幕为背景，在荧光灯下通过目视确认光学部件有无划痕。需要说明的是，关于评价，以下述基准实施。在实用上优选“△”以上。
“○”：有较浅的划痕，但条数少、不显眼。
“△”：有较浅的划痕，但条数多、显眼。
“×”：有多条较深的划痕，非常显眼。
【表2】
如上述表2所示，确认到具有使用规定的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的光学部件显示出所期望的效果。
其中，由实施例1～4的比较确认到，成分Y的含量为5摩尔％以上且小于15摩尔％的情况下，耐划伤性为“○”，得到了更优异的效果。
另外，由实施例2、5、6和7的比较确认到，相对于硬涂层形成用组合物中的总固形物体积，金属氧化物颗粒的含量为10～20体积％的情况下，耐划伤性更为优异。
另外，由实施例2与实施例10、11的比较确认到，使用式(2)所表示的有机硅化合物(或其水解物、其水解缩合物)作为成分Y的情况下，得到了更优异的效果。
另一方面，在未使用成分X或Y的比较例1、2中，未得到所期望的效果。
如上所述，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的化合物，能够提供可形成耐划伤性和抗裂性优异的硬涂层的硬涂层形成用组合物。
另外发现，能够提供包含使用上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的光学部件。
即，发现能够通过以下构成提供上述的硬涂层形成用组合物、光学部件。
(1)一种硬涂层形成用组合物，其用于在塑料基材上形成硬涂层，该硬涂层形成用组合物包含：
金属氧化物颗粒；
选自由上述式(1)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分X；以及
选自由上述式(2)所表示的有机硅化合物、其水解物和其水解缩合物以及上述式(3)所表示的甘脲交联剂、其水解物和其水解缩合物组成的组中的至少一种成分Y。
(2)如(1)所述的硬涂层形成用组合物，其中，相对于成分X和成分Y的总摩尔量，成分Y的含量为5摩尔％以上。
(3)如(1)或(2)所述的硬涂层形成用组合物，其中，金属氧化物颗粒包含由选自由氧化钛、氧化锡、氧化锆和它们的复合氧化物组成的组中的至少一种形成的颗粒。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，相对于硬涂层形成用组合物中的总固形物体积，金属氧化物颗粒的含量为10～20体积％。
(5)一种光学部件，其具有：
塑料基材；以及
硬涂层，其配置在塑料基材上，是由(1)～(4)中任一项所述的硬涂层形成用组合物制作出的。
符号说明
10、100 光学部件
12 塑料基材
14 硬涂层
16 底涂层
18 防反射层
20 防水防油层