负载有着色剂的球形颗粒的制作方法

本发明的背景技术

在用于造纸，涂料，农产食品，化妆品或药物的油墨或更普遍的着色领域中，通常使用有机或无机着色剂，其是有机化合物或其盐或颜料。

将着色剂，特别是有机化合物包封在颗粒中赋予了各种优点，例如无论ph为如何，保持着色剂的稳定性，避免由于溶剂或制剂的第三种成分对着色剂的化学降解，使用通常不溶于水的着色剂的能力，或者防止其不受控制地迁移或分散到材料(其被掺入到该材料中)中或者纸载体中(在油墨的情况下)。

文献中描述了几种现有的封装方法：

如在vincent等人的专利us6,841,591中，在油墨和涂料领域中，可以提到封装在0.05-0.3微米的亚微米尺寸的有机聚合物胶囊中。然而，来自聚合的单体残留物或合成溶剂可仍然存在并且对于应用，特别是对于农产食品或化妆品具有不利影响。除此之外，耐降解性和由这些聚合物胶囊保留着色剂的能力不一定是最佳的。

如mitsuguchi等人的专利us5,520,917或ren等人的工作(ren,tie-zhen,yuan,zhong-yong,andsu,bao-lian.encapsulationofdirectbluedyeintomesoporoussilica-basedmaterials.colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2007,vol.300,no1,p.79-87)，也描述了着色剂通过浸渍/吸附在多孔二氧化硅微颗粒的表面(具有或不具有偶联剂)上，但着色剂在孔隙中的浓度是有限的，随着时间的推移可能出现盐析。

最后，如lapidot等人的专利us7,923,030中所述，可以提到通过溶胶-凝胶乳液在一个步骤中将着色剂包封在1-2微米的胶囊中，但该方法需要大量的有机溶剂，例如线性烷烃，环己烷或煤油，其可使着色剂变性并且使该方法难以工业化和/或难以用于农产食品，化妆品和药物领域中。由于使用的方法，在获得的胶囊中存在的着色剂的量很小。

lischewski等人的专利申请us2013/091637描述了在一个步骤中使用buchib290设备通过喷射或通过喷雾干燥以球体形式将水溶性着色剂包封在二氧化硅“颜料”中的方法(其中颜料盐析小于0.5％)。前体溶液基于teos(四乙氧基硅烷)，其在水-醇介质中水解，优选用乙酸催化并且着色剂浓度为0.03-0.15g着色剂/gteos，即在最后的颗粒中9％至34％质量的着色剂。该发明的领域主要涵盖农产食品，药物和化妆品。

在alberius等人的专利us8,168,095中，还描述了一种在一个步骤中通过喷雾以球体形式而将着色剂包封在二氧化硅胶囊中的方法，其中胶囊盐析的着色剂为0.5％至5％之间。前体溶液基于teos(四乙氧基硅烷)，在水-醇介质中水解，优选用盐酸在1.5-2.5的ph下催化，在最终颗粒中着色剂的质量浓度为0-25重量％着色剂。该发明的领域主要包括洗涤剂和化妆品。

通常，在材料领域中，通常使用颗粒来赋予材料所需的性质，因为存在非常大范围的颗粒，并且它们允许获得同样大范围的性质。通过纳米颗粒和/或微米颗粒赋予材料的性质通常与颗粒本身的性质(如它们的形态，结构和/或化学性质)有关；赋予材料的性质也可以源自掺入颗粒中的试剂。

球状形态的颗粒在各种领域中特别有用。特别是从文献中已知，球状形态的颗粒在比色法中特别有用，因为颗粒越是球形，颜色越强。对于油墨来说，微球的尺寸范围也很重要。因此，0.5-10微米的球形微米尺寸颗粒的悬浮似乎对油墨是特别有用的，因为颗粒的直径越小，颗粒越扩散并且将容易分散。

然而，现有技术中称为“球状”的大多数颗粒是非球形颗粒的聚集体(聚集体本身具有接近球形的形状)或者它们具有令人不满意的球形度。已经开发了各种方法来优化所合成颗粒的球形度。这些方法中的大多数针对单一类型的颗粒(例如化学类型(例如二氧化硅颗粒)或形态学(例如多孔颗粒))进行了优化。应该注意的是，二氧化硅颗粒由于其它功能是已知的，特别是作为在油墨，化妆品或农产食品配方中的研磨剂或流变剂。

因此，提出包含着色剂的高球形度系数的颗粒是有益的，以便向颗粒和含有它们的基体赋予染色性质。

颗粒在基体中的分散也是已知用于向所述基体赋予性质的技术。例如，颜料可以被分散在基体中以赋予它们颜色性质。需要优化颗粒的物种，它们的表面性能和任选的它们的包覆层以获得在基体中令人满意的分散。颗粒在基体中的分散性的优化将同时取决于颗粒的物种和基体的物种。重要的是应该能够使颗粒均匀地分散在基体中，以便可以使所寻求的性质均匀地分布在基体的整个体积内。当颗粒在基体中聚集时，所寻求的性质不能均匀地赋予给基体，并且所得结果不令人满意。在使用具有很强理论着色/不透明能力的亚微米颜料颗粒的特定情况下，它们的聚集导致仅位于聚集体表面的颗粒与光相互作用。由此，从所寻求的着色特性的观点来看，位于聚集体积内的所有颗粒变得无效。

因此，提供一种允许获得可以令人满意地被分散在任何基体中的颗粒并由此以均匀和完全有效的方式为基体提供着色性的新工艺将是非常有用的。

在这种情况下，申请人开发了一种简单的方法，该方法允许制备含有着色剂的不同化学物种的完美球形的微米尺寸的有色颗粒。令人惊讶的是，通过这种方法获得的颗粒保持个体化状态，不论其化学物种如何，并且当在干燥状态下或当分散在基体中时不形成聚集体。

根据本发明的方法使得可以具有比传统方法(尤其在后处理中通过浸渍多孔颗粒的方法)更高的着色剂负载量。

根据本发明的方法允许获得负载有着色剂的微米尺寸的球形颗粒，其中颗粒的形成和着色剂是掺入是同时进行的。

发明概述

本发明的第一个目的是颗粒组，其特征在于颗粒是球形的，致密的和微米尺寸的，并且它们包含有机着色剂。有利的是，在根据本发明的颗粒中的着色剂的量可以是高的。更特定地，着色剂的量可以相对于颗粒的质量以质量计在5至35％，优选5至30％，更特别10至30％的范围内变化。

本发明的另一个目的是包含根据本发明的颗粒组和基体的材料。

本发明还涉及用于制备根据本发明的颗粒组的方法。

本发明还涉及用于制备根据本发明的材料的方法，其包括使基体与根据本发明的颗粒组接触。

附图简述

图1：负载有实施例2的着色剂的二氧化硅颗粒的meb图像-尺度5μm-平均直径1.0μm±0.5μm，圆形度系数为0.95±0.15；

图2：适合于实施根据本发明的方法的反应器的示意图。

本发明的详细描述

本发明的第一个目的是颗粒组，其特征在于颗粒是球形的，致密的和微米尺寸的，并且它们具有掺入的着色剂。

根据本发明的颗粒是球形的，也就是说它们具有大于或等于0.75的3d球形度系数或2d圆形度系数。球形度系数优选高于或等于0.8，高于或等于0.85，高于或等于0.9，或高于或等于0.95。

2d圆形系数可以例如通过使用任何合适的软件由颗粒的图像(例如通过显微镜，尤其是扫描电子或透射电子显微镜获得的图像)测量的纵横比来计算。2d视图中颗粒的圆形度系数c是以下比率：c=4π*面积/周长²。对于一个完美的圆，这个比率的值为1.(cavarretta,i.,o'sullivan,c.,andcoop,m.r.applying2dshapeanalysistechniquestogranularmaterialswith3dparticlegeometries.powdersandgrains2009,2009,vol.1145,p.833-836)。

在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的颗粒组。在该实施方案中，该组可以任选地零星地包含不具有所要求的球形度标准的颗粒，只要该颗粒组的数均球形度满足本发明中设定的标准。因此，术语“球形颗粒组”表示其中至少50数量％的多数颗粒具有如上定义的球形度。优选所考虑的组中至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％数量的颗粒具有如上定义的球形度。

根据本发明的颗粒是微米尺寸的，也就是说颗粒的直径在0.1微米至100微米之间，特别是在0.1微米至20微米之间。在一个优选的实施方案中，颗粒的平均直径在0.3至10微米之间或在0.5至5微米之间或者在0.5至2微米之间。本领域技术人员知晓用于确定根据本发明的颗粒或颗粒组的直径的合适技术，并且还知晓这些测量中存在的不确定性程度。例如，组中颗粒的平均直径，标准偏差和尺寸分布尤其可以通过由显微镜图像的统计研究来确定，例如来自扫描或透射电子显微镜。更具体地说，已经获得了具有为1.0微米的平均直径和为0.3-4微米的数量颗粒尺寸分布的颗粒。

在颗粒是在组内部的情况下，即使该组中的一些颗粒的直径在该范围之外，上述直径值也可以对应于颗粒的数均直径。有利地，该群体的所有颗粒具有如上定义的直径。

根据一个实施方案，与根据本发明的颗粒群体中的颗粒尺寸有关的标准偏差小于或等于50％，优选小于或等于20％。

在根据本发明的颗粒组中的颗粒尺寸分布可以是单峰或多峰。

在本发明中使用微米尺寸的球形颗粒允许有利于颗粒的分散性质，因为它们不是太大的(因此使沉降最小化)并且不具有纳米颗粒的缺点(使用困难，毒性，差遮光力等)。此外，这使得可以具有小厚度(例如小于50微米)的涂料或油墨。

“颗粒”在本发明中是指其三维网络至少部分由无机组分组成的颗粒，也就是说其不是由碳化学(除了co3^2-之外)产生的颗粒。无机组分的化学多样性为本领域技术人员所熟知。

根据一个具体的实施方案，根据本发明的颗粒是致密的。

“致密颗粒”是指具有小比表面积，更具体地小于15m²/g，优选小于5m²/g(并且更特别地在0.01-5m²/g之间)和/或具有小直径孔隙，例如小于5nm(更特别地在0.1-5nm之间)的直径的孔隙的颗粒。为了限制着色剂朝向颗粒外部的盐析，孔的尺寸必须小于着色剂的尺寸。孔径和比表面积的测量通常可以通过氮气孔隙率测定法和以其作者barett，joyner和halenda命名的“bjh”方法来确定。

根据本发明的特定实施方案，颗粒具有低盐析水平。例如，着色剂盐析率可以小于或等于3质量％，优选小于或等于2质量％。这种测量值尤其可以通过将颗粒浸入确定的溶剂中并通过紫外-可见光谱测量未包含在颗粒中的着色剂浓度(即盐析的着色剂)测量该盐析来获得(通过使用溶于相同溶剂中的不同浓度的着色剂的校准范围)。

在本发明的一个特定实施方案中，由于它们的高球形度系数，根据本发明的颗粒不聚集：该组中的每个颗粒不会通过如共价键的强化学键与其它颗粒连接，这具有以下优点：其颗粒可以更容易地配制在基体中。

根据本发明的颗粒组可以任选地包含不满足该特征的颗粒，只要该组中的颗粒的数量的至少50％满足非聚集的标准。所述组中的颗粒的数量优选至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％不聚集。

优选地，根据本发明的组中的颗粒不由多个较小尺寸的颗粒聚集而成。这可以通过例如显微镜研究，特别是通过扫描或透射电子显微镜清楚地显示。这意味着根据本发明的颗粒仅可以由尺寸明显小于根据本发明的颗粒的尺寸的域构成。根据本发明的颗粒优选由至少两个域形成。一个域由具有相同化学物种和相同结构的材料组成，其可以是局部的或在颗粒内连续延伸。作为比较，在本领域中常规使用的喷雾技术通常提供聚集的非球形颗粒。由这些颗粒聚集体形成的物体可以是球形的。

在一个实施方案中，无机组分包含多种化学元素，优选2-16种不同的化学元素，元素的数量不考虑任选地包含在无机组分中的元素o和h。这时它是任选非均相的无机组分，也就是说它们包含不同的元素，其化学计量优选通过合成方法进行控制。

非均相无机组分可以包含多种化学元素(除o和h以外)，优选构成在相同结构域内的无机组分的所有化学元素(除o和h以外)，或者包含各自由单一化学元素形成的结构域(除o和h以外)。在一个特定实施方案中，非均相无机组分的每个域包含单一化学元素(不包括o和h)。

当然，根据本发明的颗粒可以包含最小比例，例如小于或等于5质量％的可能具有与所述颗粒不同的化学物种的污染物。

在一个优选的实施方案中，无机组分是二氧化硅，特别是无定形二氧化硅，氧化铝，特别是无定形或结晶氧化铝，勃姆石，氧化锌，特别是六方氧化锌，其任选地被掺杂，例如用铝掺杂，二氧化钛，特别是锐钛矿或金红石，钛和硅混合氧化物，特别是锐钛矿，蒙脱石，特别是单斜蒙脱石，水滑石，特别是六方水滑石，二氢氧化镁，特别是六方二氢氧化镁，氧化镁，特别是方镁石，氧化钇，特别地立方氧化钇，其任选用铕和/或铒和/或镱掺杂，二氧化铈，钛酸钙铜，钛酸钡，氧化铁(优选赤铁矿形式)或硫酸镁(优选正交硫酸镁)。

根据一个特定的实施方案，根据本发明的颗粒由金属氧化物，优选氧化铝，特别是无定形或结晶氧化铝，勃姆石，硅酸盐，二氧化硅，特别是无定形二氧化硅或莫来石构成。

在一个优选的实施方案中，无机组分是二氧化硅或硅酸钠，特别是无定形二氧化硅。

根据本发明的一个具体实施方案，构成颗粒的三维网络至少部分由金属组分，任选的是有机-无机混合物构成。这种组分可以通过溶胶-凝胶方式从至少一种包含一个或多个具有以下定义的式(1)，(2)，(3)或(4)的可水解基团的金属分子前体获得。

根据本发明的颗粒包含着色剂。还提到负载有着色剂的颗粒。着色剂是有机化合物，可能以盐的形式存在。它们的掺入在制备前体溶液期间进行实施。

各种各样的着色剂可适用于本发明。优选地，着色剂与前体溶液的介质相容和/或被选择以使得其在颗粒制备过程期间在施加的温度下不降解，该温度通常可以在100-300℃之间。

着色剂可根据本发明的应用和现行规定进行选择，例如食品和药物管理局(fda)的着色剂列表(foodanddrugadministration's(fda)listofcolourants)，特别是fd＆c或d＆c着色剂。

可以特别提及以下着色剂：亮蓝(e133；c.i.42090)，酒石黄(e102，c.i.18140)，偶氮玉红(e112;c.i.14720),ext.d＆c绿no.1(c.i.10020)，ext.d＆c黄no.7(c.i.10316)，ext.d＆c黄no.1(c.i.13065)，ext.d＆c橙no.3(ci14600)，fd＆c红no.4(ci14700)，d＆c橙no.4(ci15510)，fd＆c黄no.6(ci15985)，d＆c红no.2(ci16185)，d＆c红no.33(ci17200)，ext.d＆c黄no.3(ci18820)，fd＆c黄no.5(ci19140)，d＆c棕no.1(ci20170)，d＆c黑no.1(ci20470)，fd＆c绿no.3(ci42053)，fd＆c蓝no.1(ci42090)，d＆c蓝no.4(ci42090)，d＆c红no.16(ci45170)，d＆credno.37(ci45170)，ext.d＆c红no.3(ci45190)，d＆c黄no.8(ci45350)，d＆c橙no.5(ci45370)，d＆c红no.21(ci45380)，d＆c红no.22(ci45380)，d＆c红no.28(ci45410)，d＆c红no.27(ci45410)，d＆c橙no.10(ci45425)，d＆c橙no.11(ci45425)，fd＆c红no.3(ci45430)，d＆c黄no.11(ci47000)，d＆c黄no.10(ci47005)，d＆c绿no.8(ci59040)，ext.d＆c紫no.2(c.i.60730)，d＆c绿no.5(c.i.61570)或fd＆c蓝no.2(c.i.73015)。

还可以提及“偶氮酸”类型的着色剂，特别是例如在colourindexinternational，第3版中在acid名称下描述的那些着色剂，如，例如：分散红17，酸性黄9，酸性黑1，酸性黄36，酸性橙7，酸性红33，酸性红35，酸性黄23，酸性橙24，酸性紫43，酸性蓝62，酸性蓝9，酸性紫49，酸性蓝7。

还可以提及天然来源的着色剂，如葡萄提取物，红花提取物，胭脂虫提取物，甜菜根提取物，姜黄，核黄素，叶黄素，类胡萝卜素，胭脂红，胭脂红酸，花青素，叶绿素等。

对于本发明，着色剂可以是阳离子，阴离子，中性，两性，两性离子或两亲性着色剂。

优选，着色剂是带正电的试剂(或分子)。因此，它们在酸性ph下与带负电荷的二氧化硅颗粒更相容，这有利于着色剂保留在颗粒内。

根据本发明的颗粒可以负载有一种或多种有机着色剂。当同一个颗粒中有多种着色剂时，它可以是有机着色剂的混合物，无机着色剂的混合物或有机着色剂和无机着色剂的混合物。

将有机着色剂封装在根据本发明的颗粒内允许这些试剂在任何介质(无论它是亲水还是疏水的)中进行配制，并且因此使这些有机试剂在不同类型的基体中完全相容并因此有效。这还可以允许使有机着色剂，在它在侵蚀性介质中使用时，得到保护或稳定化。这也允许避免这些着色剂不期望地向与它们所在其中的载体或材料不同的载体或材料转移的问题。

根据本发明的颗粒具有着色剂，其量可以在宽范围中变化，尤其取决于颗粒的尺寸和物种。这种量还取决于所需的着色水平和所用着色剂的种类。例如，相对于颗粒的质量，着色剂的比例按质量计可以在5至35％，优选5至30％，并且更特别10至30％的范围内变化。例如，着色剂的量可以是15-25重量％，颗粒的量可以是85-75重量％。

如上所述，根据本发明的方法允许获得比常规方法在颗粒中更高含量的着色剂。此外，根据本发明的方法具有以下优点：开始时使用的反应剂损失小(所用试剂的使用量高)，并且特别是使用的着色剂损失小。

还可以添加后处理步骤，其在于至少暂时性地密封颗粒，特别是通过化学或热途径，其目的尤其是延长着色剂的不释放。因此，根据本发明的颗粒可以具有通过溶胶-凝胶反应从有机硅烷得到的壳体(或涂层)，例如基于二氧化硅的壳体。壳体可以是永久的或临时的，任选是可降解的。因此壳体可以通过任何手段，特别是通过使用基于可降解聚合物的壳体，或通过ph类型(通过溶解)，机械类型(脆性壳)，热类型(壳体，由于温度升高而熔化)或光学类型(在辐射下解聚的壳)的外部刺激的作用而被去除。

本发明的另一个目的是包含根据本发明的颗粒组和基体的材料。更具体地说，根据本发明的颗粒被均匀地分布在所述基体内。

根据本发明，术语“基体”是指可以有利地从包含根据本发明的颗粒中获益的任何材料。它可以特别地是固体或液体基体，而不管起始液体基体的粘度如何。

在一个实施方案中，基体是用作涂层的柔性，刚性或固体基体，例如陶瓷或聚合物基体，特别是涂料类型的聚合物基体，溶胶-凝胶层或清漆或它们的混合物。

根据本发明的材料可以用于造纸，涂料，农产食品，化妆品或药物的用途。在一个特定实施方案中，该材料是油墨制剂，特别是可用于书写或印刷的油墨制剂。

将根据本发明的颗粒包含在基体中使得可以向基体赋予着色性质。使颗粒包含在基体内可以通过本领域常规使用的技术，特别是当基体为液体时通过机械搅拌进行实施。

根据本发明的材料尤其可以是液体，粉末，珠粒，片粒，颗粒，膜或泡沫的形式，成型或制备这些材料的操作通过本领域技术人员已知的常规技术进行实施。

特别地，与用于不含颗粒的常规基体的成型方法相比，用于成型或制备该材料的方法不需要将颗粒分散在基体内的附加步骤。成形方法可以优选在常规用于不包含颗粒的基体的转化的设备和模具中进行。在一些实施方案中，颗粒在基体中的分散可以无需附加的化学分散剂来进行。

在一个具体的实施方案中，颗粒在基体中的分散在化学分散剂如表面活性剂的存在下进行。本领域技术人员将能够确定是否需要使用分散剂以获得所寻求的分散体，并适当地调整要使用的分散剂的量。例如，相对于颗粒的质量，分散剂的用量可以为0.1至50质量％，特别是相对于颗粒的质量为0.5至20质量％。

根据本发明的颗粒具有在基体内在体积中基本均匀地分散的特性，而不管它们的化学物种，它们的形态和基体的物种为如何。这意味着每单位体积的颗粒密度在基体的所有点都是相同的。

在固体基体的情况下，每单位表面积的颗粒密度优选是相同的，而不管所考虑的基体的表面是什么，无论是基体的末端表面还是例如通过切割材料获得的“芯”表面。因此，通过包含根据本发明的颗粒赋予基体的着色性质基本上均匀分布在基体的整个体积中。

根据本发明的材料可以以任何合适于赋予其所需的性质(特别是所需的着色)的比例包含根据本发明的颗粒。例如，所述材料可以包含相对于基体+颗粒总质量的0.1至80质量％，优选1至60质量％，特别是2至50质量％的颗粒。

优选地，根据本发明的颗粒是不可变形的球形颗粒。因此每个颗粒与其它颗粒接触的表面积非常小。在一个实施方案中，形成该组中两个不同颗粒之间的接触的弯月面的曲率半径小于两个颗粒中每一个的半径的5％，优选小于2％，特别是在基体内或呈粉末形式。

根据本发明的颗粒的球形度，对于在液体基体中的相同的负载水平，也允许获得比使用非球形颗粒更低的粘度。

本发明的另一个目的是用于制备根据本发明的颗粒组的方法。根据本发明的方法是称为“气溶胶热解”(或喷雾热解)的方法，其在干燥温度下而不是在热解温度下进行。与特别地是在申请fr2973260中描述的气溶胶热解相比，这种方法是得到改进的方法。更具体地说，根据本发明的方法通常在反应器中进行。

这种方法在同一反应器中包含以下不可分开的且连续的步骤：

(1)将在溶剂中以给定的摩尔浓度含有一种或多种颗粒的三维网络的前体的液体溶液喷射到反应器中以获得溶液的液滴雾，该液体溶液还包含至少一种如上所定义的着色剂，

(2)在能够确保溶剂和挥发性化合物的挥发和颗粒的形成的“干燥”温度下加热在步骤(1)中获得的雾，

(3)在能够确保所述一种或多种前体转化以形成所述网络的无机部分的温度(称为热解温度)加热如此形成的颗粒，

(4)任选地使来自步骤(3)的颗粒致密化，和

(5)回收如此形成的颗粒。

喷雾步骤(1)优选在10至40℃的温度下进行，和/或优选在小于或等于10秒，特别地小于或等于5秒的时间内进行。在步骤(1)中，液体溶液通常以水溶液或水-醇溶液的形式或以胶体溶胶的形式。更具体地说，步骤(1)的液体溶液通过喷雾被引入到反应器中。

加热(干燥)步骤(2)优选在40-120℃的温度下进行实施，和/或优选在小于或等于10秒的时间内，特别是在1-10秒的时间内进行。

称为“热解”的步骤(3)优选在120-300℃的温度下进行实施，和/或优选在小于或等于30秒的时间内，特别是在10-30秒的时间内进行。

任选的致密化或固结步骤(4)可以在很宽的温度范围内特别是在200-600℃进行。当期望制备的颗粒至少部分为结晶形式时，该步骤优选在200-400℃的温度下进行。当期望获得致密但未结晶的颗粒，特别是无定形颗粒时，“致密化”温度可以是更低的，例如其可以为约200-300℃，特别是在无定形二氧化硅的情况下。优选地，致密化步骤在小于或等于30秒的时间内，特别是20至30秒的时间内进行。

回收步骤(5)优选在低于100℃的温度下进行实施，和/或优选在小于或等于10秒的时间内，特别是小于或等于5秒的时间内进行实施。颗粒的回收步骤(5)优选通过将颗粒沉积于在离开反应器的出口处的过滤器上来进行。

根据本发明的方法的优点是它可以在相对较短的时间内进行。实施上面列举的连续步骤的方法的持续时间可以例如小于几分钟(例如2或3分钟，或甚至一分钟)。

每个步骤的温度可以在上面提供的温度范围之外。事实上，对于相同的颗粒，要施加的温度将可取决于液滴然后颗粒在反应器内循环的速度。液滴并随后颗粒在反应器内循环越快，设定温度应该越高以达到相同的结果。当然，在反应器中施加的最高温度将取决于所选的着色剂，以使着色剂不降解。

优选地，步骤(2)，(3)和任选的(4)在相同的反应器中进行。

该方法的所有步骤，特别是步骤(2)，(3)和任选的(4)，都是在从一个到另一个的连续性中进行的。施加在反应器内的温度曲线根据希望形成的颗粒进行调节，使得这两个或三个步骤一个接一个地发生。优选地，通过至少一个，优选2或3个加热元件调节在反应器内的温度，加热元件的温度可以独立确定。

优选地，连续步骤(2)，(3)和任选的(4)的温度是升高的。

根据本发明的方法优选进一步包括，在步骤(3)或者任选的使颗粒致密化的步骤(4)(如果实施该步骤的话)和颗粒的回收步骤(5)之间，使颗粒骤冷的步骤(4')。骤冷步骤(4')优选通过使冷气体，优选空气进入反应器四周的全部或部分中来进行。如果气体在15至50℃，优选15至30℃的温度下，则在本发明中该气体被称为“冷”气体。在一个特定的实施方案中，进入该反应器中的气体是除空气以外的气体。特别地，它可以是中性气体(例如氮气或氩气)，还原气体(例如氢气或一氧化碳)或这些气体的任何混合物。

该方法优选在不存在从反应器的底部引导(vectorisant)该雾的气流的情况下进行。有利地仅通过在反应器的顶部的抽吸而产生该允许将材料带到其中温度是更高的区域中的层流，该抽吸产生真空，例如约几个帕斯卡至几十帕斯卡的真空。

这样的实施方式允许使用在其下部没有气体入口的反应器，因此限制了方法的中断和损失，并且优化了该方法的产率和所获得的颗粒的尺寸分布。

在另一个实施方案中，在其中实施该方法的反应器还包括其中在形成雾的水平位置的气体入口。在这个水平位置进入反应器的气体优选是空气。

优选地，根据本发明的方法不包括除了在气溶胶热解反应器内进行的加热步骤之外的任何加热步骤。

由于根据本发明的方法的能力是快速的，并且在制备根据本发明的颗粒的方法结束时任选存在骤冷步骤，所述颗粒可以包括可以进行致密化，特别地进行结晶的任何化学成分，甚至亚稳相。事实上，在该方法中使用的特定条件允许保存其降解温度低于有效施用温度的化合物，因为在高温下停留的时间非常短。在这种背景下，术语“高温”优选表示超过40℃的温度。“在高温下停留的时间”通常表示在干燥、热解和致密化步骤花费的时间。优选在高温下停留的时间不超过70秒，特别是在30-70秒之间。优选地，骤冷的特征为高于或等于100℃/秒的冷却速率。

本领域技术人员将能够根据在步骤(1)中引入的化合物来调节在这些步骤中每一步骤中停留的时间和温度。

图2示出了用于实施根据本发明的方法的反应器的图的示例。反应器的下部(1)含有在溶剂中以给定的摩尔浓度含有三维网络的一种或多种前体的液体溶液。这种溶液在中间部分(2)水平位置进行喷雾，液滴通过抽吸在反应器内上升。冷气体，特别是冷空气的进入允许颗粒骤冷。反应器的上部(3)也处于低温(低于100℃，例如15至50℃)。

颗粒的三维网络的一种或多种前体可以是任何来源的，它们以液体溶液的形式在本方法的步骤(1)中被引入，特别是含有金属离子的水溶液或水-醇溶液(例如所考虑金属的有机或无机盐)或前体分子(如有机硅烷)或胶体溶胶(如所考虑金属或所考虑金属的氧化物的纳米颗粒的胶态分散体)形式。三维网络的所述一种或多种前体根据希望形成的颗粒进行选择。

在一个特定的实施方案中，这种前体至少部分来源于代表生物资源的植物或食物废物。作为无机材料的这种前体的例子，特别可以提及从稻壳获得的硅酸钠。

如前所述，根据本发明的一个具体实施方案，组成颗粒的三维网络至少部分由金属组分(任选地有机-无机混合物)组成。该组分可以通过溶胶-凝胶方式从至少一种包含一个或多个式(1)，(2)，(3)或(4)的可水解基团的金属分子前体获得。

"可水解基团"是指能够与水反应以产生-oh基团的基团，其本身将经历缩聚反应。

所述一种或多种包含一个或多个可水解基团的所述分子金属前体选自具有下式(1)，(2)，(3)或(4)的金属醇盐或金属卤化物，优选金属醇盐或炔基金属：

mzn(1),

l^mxmzn-mx(2),

r'x’siz4-x’(3)，或者

z3si-r"-siz3(4)

在式(1)，(2)，(3)和(4)中：

m表示si(iv)，括号内的数字是m原子的化合价；

n代表m原子的化合价；

x是从1到n-1的整数；

x'是1至3的整数；

每个z彼此独立地选自卤素原子和-or基团，z优选为-or基团；

r表示优选含有1至4个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基，优选甲基，乙基或异丙基，甚至更好地乙基；

每个r'彼此独立地表示选自以下的不可水解的基团：烷基，特别是c1-4烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基；烯基，特别是c2-4烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基；炔基，特别是c2-4炔基，如乙炔基和炔丙基；芳基，特别是c6-10芳基，如苯基和萘基；甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(c1-10烷基)，如甲基丙烯酰氧基丙基；环氧烷基或环氧烷氧基烷基，其中烷基为c1-10直链，支链或环状烷基，并且烷氧基包含1-10个碳原子，如缩水甘油基和缩水甘油氧基(c1-10烷基)；c2-10卤代烷基如3-氯丙基；c2-10全卤代烷基如全氟丙基；c2-10巯基烷基如巯基丙基；c2-10氨基烷基如3-氨基丙基；(c2-10氨基烷基)氨基(c2-10烷基)如3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基；二(c2-10亚烷基)三氨基(c2-10烷基)基团，如3[二亚乙基三氨基]丙基和咪唑基-(c2-10烷基)；

l表示单齿或多齿，优选多齿配位络合配体，例如优选c1-18羧酸如乙酸，优选c5-20β-二酮，如乙酰丙酮，优选c5-20β-酮酯如乙酰乙酸甲酯，优选c5-20β-酮酰胺如n-甲基乙酰乙酰胺，优选c3-20α-或β-羟基酸如乳酸或水杨酸，氨基酸如丙氨酸，多胺如二亚乙基三胺(或deta)，或膦酸或膦酸酯；

m表示配体l的羟基化指数；和

r"代表选自以下的非水解官能团：优选c1-12亚烷基，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚辛基，亚癸基和亚十二烷基；优选c2-12亚炔基，例如乙炔基(-c≡c-),-c≡c-c≡c-和-c≡c-c6h4-c≡c-；n,n-二(c2-10亚烷基)氨基，如n,n-二亚乙基氨基；双[n,n-二(c2-10亚烷基)氨基]，如双[n-(3-亚丙基)-n-亚甲基氨基]；c2-10巯基亚烷基如巯基亚丙基；(c2-10亚烷基)多硫化物基团，例如亚丙基-二硫醚或亚丙基-四硫醚；特别是c2-4亚炔基如亚乙烯基；特别是c6-10亚芳基如亚苯基；二(c2-10亚烷基)c6-10亚芳基如二(亚乙基)亚苯基；n,n'-二(c2-10亚烷基)脲基，如n,n'-二亚丙基脲基；和以下基团：

•噻吩类型基团，如

其中n=1-4，

·c2-50脂族和芳基的(聚)醚或(聚)硫代醚，如-(ch2)p-x-(ch2)p-、-(ch2)p-c6h4-x-c6h4-(ch2)p-、-c6h4-x-c6h4-和-[(ch2)p-x]q(ch2)p-，其中x代表o或s，p=1-4且q=2-10，

•冠醚类型，如

•有机硅烷类型，如：

-ch2ch2-sime2-c6h4-sime2-ch2ch2-,

-ch2ch2-sime2-c6h4-o-c6h4-sime2-ch2ch2-and

-ch2ch2-sime2-c2h4-sime2-ch2ch2-,

•

，或者

•反式-1,2-双(4-吡啶基丙基)乙烯类型

。

作为式(3)的有机烷氧基硅烷的实例，可特别提及3-氨基丙基三烷氧基硅烷(ro)3si-(ch2)3-nh2，3-(2-氨基乙基)氨丙基三烷氧基硅烷(ro)3si-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh2，3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基二亚乙基三胺(ro)3si-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh-(ch2)2-nh2；n-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑类型有机甲硅烷基唑，r具有与上述相同的含义。

作为式(4)的双烷氧基硅烷的例子，优选使用双[三烷氧基甲硅烷基]甲烷(ro)3si-ch2-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基]乙烷(ro)3si-(ch2)2-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基]辛烷(ro)3si-(ch2)8-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]胺(ro)3si-(ch2)3-nh-(ch2)3-si(or)3，双(三烷氧基甲硅烷基丙基]乙二胺(ro)3si-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh-(ch2)3-si(or)3。双[三烷氧基甲硅烷基丙基]二硫化物(ro)3si-(ch2)3s2-(ch2)3-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]二硫化物(ro)3si-(ch2)3-s4-(ch2)3-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]脲(ro)3si-(ch2)3-nh-co-nh-(ch2)3-si(or)3，双[三烷氧基甲硅烷基乙基]苯基(ro)3si-(ch2)2-c6h4-(ch2)2-si(or)3，r具有与上述相同含义。

对于本发明，有机-无机杂化物是指由对应于式(2)、(3)或(4)的分子组成的网络。

着色剂可以以干燥形式或以液体溶液的形式在步骤(1)中被引入到液体溶液中。当着色剂是纳米颗粒时，它们可以以包含纳米颗粒的水悬浮液或水-醇悬浮液的形式或者待分散在根据本发明的方法的步骤(1)的液体溶液的干燥形式被引入到步骤(1)的液体溶液中。当着色剂是盐时，它们可以以干燥形式或以溶解在水溶液或醇-水溶液中的形式加入步骤(1)的液体溶液中。

如上所述，在根据本发明的方法中引入的着色剂的量可以在宽范围中变化，该量特别取决于所需颗粒的尺寸和物种。这个量还取决于所需着色程度和所用着色剂的物种。因此，根据本发明的方法允许获得比传统方法更高的在颗粒中的着色剂含量。此外，根据本发明的方法具有在开始时使用的试剂的损失很少(使用的试剂的使用含量高)的优点，并且特别是使用的着色剂的损失小。更具体地说，至少该引入的着色剂的量可以与在所获得的颗粒中所希望的量基本相同。例如，在根据本发明的方法中，特别是在步骤(1)中引入的着色剂的量可以比在本发明的颗粒中最终获得的量高0％至20％。

根据本发明的具体实施方式，在本发明方法的步骤(1)中引入的有机着色剂的量使得存在于本发明颗粒中的着色剂的量为5至35％，优选5至30％，并且更特别是10至30重量％，相对于所得颗粒的重量。

根据本发明的方法允许获得具有高纯度水平的颗粒。这些颗粒在其使用之前不一定需要实施后继处理步骤，例如洗涤，热处理，研磨等。

在根据本发明的方法中，除引入到反应器中并在反应器中使用的着色剂以外的组分被转化，这是重要的优点，因为该方法产生很少的废料。此外，原子的使用比率高，并符合绿色化学的要求。

根据本发明的方法任选地包括至少一个颗粒的后处理步骤。例如，如上所述，这可以是用合适的溶剂的洗涤步骤，加热颗粒的步骤和/或涂覆颗粒的步骤，特别是用于“密封”所述颗粒的步骤。

特别地，可能需要通过加热颗粒的后处理步骤来优化颗粒性质，例如其组成或结晶结构。如果在反应器中液滴然后颗粒的速度是低的话，通过加热颗粒的后处理步骤一般变得更少必要的。

根据本发明的方法允许精确地控制离开该方法的颗粒的尺寸。事实上，在使用的雾滴直径与离开该方法的颗粒直径之间存在恒定比例，其为约5。本领域技术人员知晓如何根据前体浓度确定这两个直径之间的比率。例如，如果前体浓度降低10倍，那么所得颗粒的尺寸将减小10的立方根倍，即大约为3倍。液滴的直径也可以特别地由喷雾方式的参数进行控制，例如用于形成雾的压电元件的频率。

根据本发明的方法还允许精确地控制离开该方法的孔隙的尺寸。孔隙尺寸通过溶液的前体化合物的选择，它们的浓度，ph值和着色剂的存在来控制。在本发明中，将有利地限制孔隙尺寸和比表面积，以获得低于5m²/g的值。

本发明的另一个目的是可以根据上述方法制备的颗粒组。如此制备的颗粒具有上述特征。这种方法特别地允许获得球形颗粒，特别是没有聚集体的颗粒组。优选地，它也允许每个颗粒不由多个较小尺寸的颗粒的聚集构成。

本发明的最终目的是用于制备根据本发明的材料的方法，其包括使如上定义的基体与至少一个根据本发明的颗粒组接触。这种方法然后优选地包括使如上所述的使材料成形的步骤。

除非另有说明，否则在本发明中提及的百分比是质量百分比。术语“质量”和“重量”在此可互换使用。

以下实施例作为本发明的非限制性说明而进行提供。

实施例

实施例1：颗粒的合成方法

溶液的制备：在磁力搅拌下按照顺序将以下化合物加入到烧杯中：70.7g乙酸水溶液，14gteos(即4.04g二氧化硅，得到的颗粒的75％)与14.0g乙醇。然后将溶液搅拌至少1小时以使teos水解-缩合。将1.35g质量的有机着色剂(获得的颗粒的25％)加入溶胶中。

在步骤(1)中通过根据本发明的热解喷雾方法使前体溶液雾化。

在步骤(2)和(3)中，将在其中进行干燥和热解步骤的烘箱的最高温度设定为250℃以保存着色剂。

颗粒直接在步骤(5)中的过滤器上回收，并且任选地在空气中干燥。

颗粒是球形的，平均直径为1.0微米，按数量算的粒度分布为0.3-4微米(扫描电子显微镜)，由显微镜图像计算的球形度为0.9。bjh比表面积为1.8m²/g，孔隙尺寸为2.4nm。

实施例2：在表面上具有二氧化硅涂层或壳的实施例1的颗粒

通过磁力搅拌将15.6g质量的实施例1的颗粒分散在80.6g水-醇溶液和0.4g氨中。逐渐增加3.4克质量的teos。对于teos的水解缩合，需要至少1小时的老化。

通过离心分离颗粒，然后干燥以固结该二氧化硅层。

这些颗粒是球形的并且具有为1.0±0.5微米的平均直径，按数量算的粒度分布的为0.3-4微米(扫描电子显微镜)，和从显微镜图像计算的球形度为0.9。

图1显示了实施例2的颗粒的扫描电子显微镜图像。颗粒确实不聚集。

实施例3：盐析测试

将0.25g实施例2的微粒(含有24％着色剂)以20g/l的微粒浓度分散在乙醇中。将溶液离心。将沉淀物干燥并通过uv-可见光谱分析上清液。上清液含有0.1g/l着色剂，即盐析了2质量％。