本发明涉及陶瓷色料技术领域，尤其涉及一种包裹型陶瓷色料的制备方法及其制得的产品。
背景技术：
硅酸锆zrsio4具有熔点高、折射率大、化学性质稳定、抗高温熔体侵蚀等特点，目前已成为包裹陶瓷色料首选的包裹层材料，对硫硒化镉、炭黑、fe2o3等色剂的包裹，具有良好的应用效果。然而，现有技术硅酸锆包裹陶瓷色料普遍存在着色剂包裹率低、着色剂占色料比例低等问题，例如，在制备硅酸锆包裹炭黑色料的过程中，采用易于工业化的沉淀法时，由于炭黑不亲水的特性，使得制备出的包裹炭黑色料的包裹率远低于8～11％，未包裹的炭黑只能通过二次氧化煅烧去除，而色料成品中炭黑所占质量比仅约5％；由于包裹率和着色剂占色料比例低，硅酸锆包裹炭黑通常只能表现为灰色(色料明度l*>30)。再如，目前生产上采用沉淀法制备的硅酸锆包裹硫硒化镉，cd(s1-xsex)的包裹率一般在5～8％，生产时，投入的硫硒化镉质量占陶瓷色料成品的质量约40％，否则，过量的硫硒化镉会因无法完全包裹而氧化分解。由于cd(s1-xsex)的包裹率一般在5～8％，这样色料成品中硫硒化镉质量占陶瓷色料成品的质量最高只有3.2％，从而导致红色色料颜色偏淡。
目前，硅酸锆包裹色料的制备工艺主要有沉淀法、溶胶-凝胶法两种，沉淀法主要以氧氯化锆为锆源；溶胶-凝胶法主要用于实验室，以四氯化锆、氧氯化锆、醇锆为锆源。虽然现有技术通过加强硅酸锆与色剂的混合，提高了硅酸锆的包裹率而改善了使用效果，但仍然存在着以下技术缺陷：(1)上述包裹率的提高是通过增加硅酸锆的比例来实现的，这必然导致着色剂被厚厚的硅酸锆层所包裹，大幅降低了着色剂占色料比例，从而影响了着色剂的呈色，所得色料的颜色较浅。为了获得一定的颜色深度，必然需要大大增加色料在实际应用中的用量。(2)大多数陶瓷色料为金属氧化物，具有耐碱不耐酸的特性。而以四氯化锆或者氧氯化锆为锆源，无论是其水溶液还是制备成溶胶，均呈酸性，会与硫硒化镉或者fe2o3发生化学反应而破坏着色剂，即使将氧氯化锆和四氯化锆制备成zro2溶胶，zro2溶胶的ph值约为3～5，依旧会与硫硒化镉或者fe2o3发生化学反应，因而难以合成得到具有核-壳结构的硅酸锆包裹陶瓷色料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法，通过采用呈弱碱性的碳酸锆铵作为锆源，避免对陶瓷色料造成破坏，并通过在着色剂颗粒表面的沉积，形成高包裹率、具有核-壳结构的包裹色料，以有效解决硅酸锆包裹陶瓷色料高包裹率与着色剂占色料比例低之间相矛盾的问题，从而有效提高包裹色料的呈色深度、降低使用时的添加量。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将着色剂粉体分散后与碳酸锆铵溶液搅拌均匀形成稳定悬浮液，按质量比着色剂∶氧化锆＝1∶1～4(氧化锆可由碳酸锆铵折算得到)；将所述悬浮液置于40～60℃烘箱内处理2～12h，形成氧化锆包裹粉体悬浮液，经干燥、粉碎后，得到氧化锆包裹粉体；
(2)将所述氧化锆包裹粉体、或氧化锆包裹粉体悬浮液加入硅源溶液混合均匀，按质量比氧化锆∶氧化硅＝1∶0.5～0.75，调节ph值获得沉淀，经干燥处理得到陶瓷色料前驱体；
(3)在所述陶瓷色料前驱体中加入矿化剂混合均匀，进行快速煅烧后，去除未包裹的着色剂，即得到硅酸锆包裹陶瓷色料粉体。
本发明采用碳酸锆铵作为锆源，其ph值为9～10，呈弱碱性，不会与硫硒化镉或者fe2o3发生化学反应，当温度高于60℃时会快速分解生成絮状的氧化锆，难以形成致密包裹层，因此采用较低的温度控制碳酸锆铵的分解速率，使得分解得到的氧化锆在着色剂颗粒表面逐渐增加形成一层致密沉淀层，该包覆层能够覆盖着色剂颗粒的所有表面。再将其加入硅源溶液中，通过调整ph值，可在氧化锆层表面形成氧化硅包覆层。经过快速煅烧，氧化锆和氧化硅包覆层转变为致密的硅酸锆包裹层，最终获得全包裹的硅酸锆包裹色料。
进一步地，为更加有助于控制碳酸锆铵的分解、以及包裹层的厚度，本发明所述步骤(1)中碳酸锆铵溶液的浓度为10～30wt％。
上述方案中，本发明所述步骤(1)中氧化锆包裹粉体悬浮液的干燥处理，采用150～200℃烘箱进行，至无质量损失时为止。
进一步地，本发明所述步骤(2)中ph值为7.5～10.0。所述步骤(3)中快速煅烧制度为：以40～100℃/min的升温速率升温至1000～1150℃，保温时间为10～60min。
此外，本发明所述矿化剂为氯化镁、氟化锂、氟化钠或氟化镁。
本发明所述着色剂粉体为炭黑、硫硒化镉或fe2o3。
利用上述以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以碳酸锆铵溶液为锆源，使其在一定温度下缓慢分解，分解物均匀沉淀在着色剂颗粒的全部表面，形成氧化锆包裹色料粉体/悬浮液，从而获得高包裹率、具有核-壳结构的包裹色料前驱体。通过控制碳酸锆铵溶液的浓度和反应时间，能够控制氧化锆包裹层的厚度，使着色剂的包裹率达到40～85％；由于氧化硅与氧化锆的比例是一定的，氧化锆层的厚度相对着色剂粒径较小时，硅酸锆所占的质量比较小，因此，着色剂/色料质量比达到了10～20％，比现有的包裹色料至少提高了1倍，从而提高了包裹色料的呈色深度，有效解决了硅酸锆包裹陶瓷色料高包裹率与着色剂占色料比例低之间相矛盾的问题。
(2)本发明采用的碳酸锆铵溶液呈弱碱性，不会与大多数陶瓷色料发生反应，因而本发明制备方法适用范围广，具有很好的适应性。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例三所得硅酸锆包裹硫硒化镉色料粉体的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：
(1)将10g炭黑、0.5g10wt％peg-200溶液和200ml水，强烈搅拌形成稳定悬浮液，然后加入到200ml浓度为25wt％的碳酸锆铵溶液(折算后溶液中含19wt％zro2)中，搅拌均匀后置于55℃烘箱处理4h，形成氧化锆包裹粉体悬浮液；经150℃烘箱至完全干燥后，用破碎机粉碎得到氧化锆包裹炭黑粉体；
(2)将上述10g氧化锆包裹炭黑粉体加入20g浓度为30wt％的硅溶胶混合均匀，使用稀氨水调整ph值为9，形成凝胶，并加热至150℃至干燥，获得陶瓷色料前驱体；
(3)在上述陶瓷色料前驱体中加入用量为其3wt％的氟化锂，通过球磨混合均匀后，以40℃/min的升温速率升温至1150℃，在非氧化气氛下保温20min；然后随炉降温后，在900℃、氧化气氛中煅烧2h，以去除未包裹的炭黑，即得到硅酸锆包裹炭黑色料粉体。
本实施例所制备的硅酸锆包裹炭黑色料粉体的包裹率为80％，色料成品中炭黑占色料成品的质量比为10％，色度为：l*＝27.54，a*＝0.31，b*＝-0.21。
实施例二：
本实施例一种以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤(1)中，碳酸锆铵溶液含有20wt％zro2；所形成的氧化锆包裹粉体悬浮液不经过干燥、粉碎处理。
步骤(2)中，将步骤(1)形成的氧化锆包裹粉体悬浮液加入100g浓度为30wt％的硅溶胶混合均匀。
本实施例所制备的硅酸锆包裹炭黑色料粉体的包裹率为85％，色料成品中炭黑占色料成品的质量比为10.8％，色度为：l*＝23.81，a*＝-0.51，b*＝-0.13。
实施例三：
本实施例一种以碳酸锆铵为锆源的硅酸锆包裹陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：
(1)将10g硫硒化镉(市售未包裹的镉硒红色料)、0.5gpeg-200溶液、50g水和50g碳酸锆铵溶液(溶液中含20wt％zro2)中，快速搅拌形成稳定悬浮液，置于55℃烘箱处理8h，形成氧化锆包裹粉体悬浮液；经150℃烘箱至完全干燥后，用破碎机粉碎后得到氧化锆包裹硫硒化镉粉体；
(2)将上述氧化锆包裹硫硒化镉粉体加入20g浓度为30wt％的硅溶胶混合均匀，使用稀氨水调整ph值为9，形成凝胶，微波干燥，获得陶瓷色料前驱体；
(3)在上述陶瓷色料前驱体中加入用量为其3wt％的氟化锂，通过球磨混合均匀后，以100℃/min的升温速率升温至1150℃，保温10min；然后取出急冷得到初始色料，将该初始色料使用浓硝酸浸泡5h，清洗干净后，再使用10wt％氢氧化钠溶液浸泡处理4h，清洗至ph＝7，即得到硅酸锆包裹硫硒化镉色料粉体。
本实施例所制备的硅酸锆包裹硫硒化镉色料粉体的包裹率为40％，色料成品中硫硒化镉占色料成品的质量比为20％。如图1所示，硫硒化镉颗粒(黑色部分)的周围为硅酸锆包裹层。使用浓硝酸浸泡，无明显气泡产生，硅酸锆包裹硫硒化镉色料粉体的色度为：l*＝45.30，a*＝21.24，b*＝18.25。