一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法与流程

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法。

背景技术

荧光半导体纳米晶，又称量子点，与传统荧光染料分子相比，量子点具有许多独特的发光性能，如：耐光漂白、激发波段、发射带隙可调节等特点，因此被广泛用于光电器件以及生物医学等领域。

目前制备量子点最普遍的方法是采用热注入发，将阴离子前驱物在高温下注入金属-有机阳离子前驱物中反应生成量子点，阴阳离子前驱物中引入的有机物包括含p化合物、长链烷基酸、胺类等等，这些有机物的引入能调节量子点的晶体生长速率、晶体形貌、晶体尺寸分布。另外，这些有机物能作为量子点的表面封端剂，减少表面缺陷以提高量子点发光效率。具体说来，表面配体的功能团、链长等因素决定了自身的电子结构，从而能影响量子点的表面电子空穴波函数以及量子点薄膜层的电子传输性能。其中氨基配体与cdse量子点表面结合时，可以直接充当量子点的壳层结构来提高量子点的发光效率，不需要再生长无机壳层结构。另外，氨基类配体还能与未参加反应的阳离子结合，用于量子点提纯。然而，在量子点配体交换过程中，氨基配体直接加入量子点反应液中搅拌，这样制备得到的量子点中氨基配体与量子点表面结合能力弱，长时间放置后量子点胶体溶液配体易脱落，颗粒团聚产生沉淀，因此如何使氨基配体有效地与量子点结合，仍然存在较大的挑战。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，旨在解决现有的量子点表面与配体结合不牢固，导致量子点胶体溶液稳定性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，包括步骤：

a、采用酰氯或磺酰氯对含质子胺进行预处理，得到相对应的去质子胺溶液；

b、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子胺溶液混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面配体为去质子胺的量子点。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，在步骤a中，所述酰氯或磺酰氯与含质子胺的摩尔比为1:1-6。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述含质子胺为烷基胺、巯基胺、氨基酸或酰胺中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述烷基胺为甲胺、二甲胺、乙胺、甲基乙基胺、乙二胺、丙胺、丁胺、三级丁胺、戊胺、正己胺、环己胺、甲基己基胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二正辛胺、壬胺、4-辛基苯胺、n,n′-二甲基-1,8-辛二胺、双(2-乙基己基)胺、苯胺、苯甲胺、对甲基苯胺、n-甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或十八烯胺中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述巯基胺为2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或赖氨酸中的一种；所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、天冬酰胺、吡啶酰胺、水杨酰胺或四氢呋喃-2-甲酰胺中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、1-丁基磺酰氯、1-十六烷磺酰氯、1-辛烷磺酰氯、1,7-庚二酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯或2-氯吡啶-4-甲酰氯中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、丁基磺酰氯、戊基磺酰氯、己基磺酰氯、辛烷磺酰氯、十六烷磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、苯磺酰氯或对苯磺酰氯中的一种。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，所述步骤b中还包括：

当配体交换反应完成后，静置10-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面配体为去质子胺的量子点。

所述的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，在步骤b中，所述原配体量子点与所述去质子胺溶液的摩尔比为1:1-8。

有益效果：本发明提供一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，先将含质子胺用酰氯或磺酰氯进行预处理，得到去质子胺溶液；然后将所述去质子胺溶液与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，清洗后得到表面为去质子胺的量子点；本发明提供的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子胺与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的表面配体为去质子胺量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。

附图说明

图1为本发明一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图。

图3为本发明实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱。

图4为本发明实施例2中不用/用去质子剂对配体预处理对量子点配体交换后溶液的吸收曲线示意图。

具体实施方式

本发明提供一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：

s10、采用酰氯或磺酰氯对含质子胺进行预处理，得到相对应的去质子胺溶液；

s20、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子胺溶液混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面配体为去质子胺的量子点。

具体来讲，当将含质子胺直接作为量子点的表面配体时，所述含质子胺中氨基（-nh2）的h呈游离态，此时官能团(-nh2)与量子点以配位键结合相应地生成-nh(h)-r，其中r为量子点表面阳离子；而-nh-又很容易与游离态的h再结合，从而与量子点表面阳离子脱离生成胺；这种直接将含质子胺与量子点结合生成的量子点胶体溶液稳定性极差，配体与量子点结合极不牢固；

为解决量子点与含质子胺结合不牢固，生成的量子点胶体溶液稳定性差的问题，本发明预先采用酰氯或磺酰氯（即去质子剂）对所述含质子胺进行处理，去除含质子胺中的h，得到相对应的去质子胺溶液；

进一步，所述步骤s10具体为：在含质子胺溶液中加入所述酰氯或磺酰氯进行反应，所述酰氯或磺酰氯与含质子氨基配体的摩尔比为1:1-6，优选1:3；进一步，待所述含质子胺溶液与所述酰氯或磺酰氯混合后，在室温下搅拌反应5-120min，然后静置10-30min后，反应完全后制得相对应的去质子胺配体溶液。

具体地，所述去质子剂为酰氯或磺酰氯中的一种，当所述去质子剂为酰氯时，其与含质子胺反应生成酰胺r1conhr2（r、r2为烷基）；当所述去质子剂为磺酰胺时，其与含质子胺反应生成磺酰胺r1so2nhr2（r、r2为烷基）；

经过去质子剂处理的去质子胺配体（酰胺或磺酰胺）与原配体量子点溶液混合时，所述去质子胺配体与量子点表面阳离子以x-nhr2（x为量子点表面阳离子，r2为烷基）结合，此时无游离态的h与配体结合，因此，所述量子点与去质子胺配体不易脱落，稳定性更强。

进一步，在本发明中，所述含质子胺为烷基胺、巯基胺、氨基酸或酰胺中的一种，具体地，所述烷基胺为甲胺、二甲胺、乙胺、甲基乙基胺、乙二胺、丙胺、丁胺、三级丁胺、戊胺、正己胺、环己胺、甲基己基胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二正辛胺、壬胺、4-辛基苯胺、n,n′-二甲基-1,8-辛二胺、双(2-乙基己基)胺、苯胺、苯甲胺、对甲基苯胺、n-甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或十八烯胺中的任意一种，但不限于此；

所述巯基胺为2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺中的任意一种，但不限于此；

所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或赖氨酸中的任意一种，但不限于此；

所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、天冬酰胺、吡啶酰胺、水杨酰胺或四氢呋喃-2-甲酰胺中的任意一种，但不限于此。

进一步，当所述含质子胺配体为油溶性配体时，例如当巯基配体为十八胺时，此时去质子剂与所述十八胺反应完全后，溶液产生分相，此时应将水相去除，通过分液得到含去质子十八胺的油相溶液。水相的存在会影响油溶性去质子配体与原配体量子点发生配体交换反应，导致交换配体后的量子点发光效率降低。

进一步，在本发明中，所述去质子剂为酰氯或磺酰氯中的一种；具体地，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、1-丁基磺酰氯、1-十六烷磺酰氯、1-辛烷磺酰氯、1,7-庚二酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯或2-氯吡啶-4-甲酰氯中的任意一种，但不限于此；

所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、丁基磺酰氯、戊基磺酰氯、己基磺酰氯、辛烷磺酰氯、十六烷磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、苯磺酰氯或对苯磺酰氯中的任意一种，但不限于此。

进一步，在所述步骤s20中，将预先配置好的原配体量子点溶液与所述酰胺或磺酰胺溶液混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，制得表面配体为去质子胺的量子点胶体溶液。

具体来说，需要预先配置原配体量子点溶液，所述原配体为三辛基膦、三辛基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦、油酸或硬脂酸中的一种；这些原配体作为量子点的表面封端剂，能够减少量子点表面缺陷以提高量子点的发光效率，然而这些原配体与量子点存在结合能力弱、形成的量子点胶体溶液稳定性差以及溶解性较差等多种问题；

具体地，本发明将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子胺溶液混合，所述原配体量子点与去质子胺溶液的摩尔比为1:1-8，优选1:3；在配体交换反应过程中，持续搅拌5-120min；具体来说，所述原配体量子点溶液与所述去质子胺溶液混合后即发生配体交换反应，持续搅拌可以加速反应且使反应更均匀。当配体交换反应完成后，静置10-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面配体为去质子胺的量子点。

更进一步，所述的量子点为cdse、cds、znse、zns、pbse、pbs、cdte、cd1-xznxs、cd1-xznxse、cdseys1-y、cd1-xznxseys1-y、pbsexs1-x、znxcd1-xte、cdse/zns、cds/zns、cd1-xznxse/zns、cd1-xznxs/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cds/cd1-xznxs/cdyzn1-ys/zns、cdse/cd1-xznxse/cdyzn1-yse/znse、inp、inp/zns、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、caf2、nayf4或nacdf4等中的任意一种，但不限于此的发光量子点。

本发明提供的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子胺与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的量子点胶体溶液稳定性强、且发光效率高。

下面通过具体实施例对本发明一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法做进一步解释说明：

实施例1

1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：

1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolcdo,8mmol醋酸锌和15ml油酸和20ml1-十八烯于100ml三口烧瓶中，在ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；

2）、se-s-ode前驱液的制备：取0.8mmolse和8mmols在140℃溶于6ml1-十八烯溶液中，形成se-s-ode前驱液；

3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入se-s-ode前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。

2、含质子配体去质子：

取4mmol丙酰氯、4mmol辛胺加入氯仿溶液中，在室温下搅拌30min，得到丙酰氯处理过的辛胺溶液。

3、配体交换过程：

将表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的氯仿溶液，然后加入上述丙酰氯处理过的辛胺溶液，在室温下搅拌60min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子辛胺的量子点。

进一步，图2为实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图，由图2可知，量子点在配体交换后其发光强度升高；说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，减少表面缺陷，从而提高发光效率。

更进一步，图3为实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱，由图3可知，配体交换后，量子点的发光强度随时间变化下降程度低；这同样说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，不易脱落，减少表面缺陷，从而提高发光效率。

实施例2

1、表面配体为硬脂酸的zno量子点的制备：

1）、硬脂酸锌前驱液的制备：取2mmol硬脂酸锌加入30mlode在130℃下ar排气30min，溶液变成无色透明状，得到硬脂酸锌前驱液；

2）、长链醇前驱液的制备：取10mmoloda溶于12.6mlode中，在130℃下排气30min，溶液为无色透明状，再将溶升温到200℃，得到长链醇前驱液；

3）、zno量子点的制备：将硬脂酸锌溶液升温到270℃，然后将长链醇溶液一次快速注入硬脂酸锌溶液中，反应维持在250℃保持4min。然后将溶液冷却到室温，清洗2遍，得到沉淀物，在室温下真空干燥24h，得到干燥的zno晶体；

2、含质子配体去质子：

取4mmol苯磺酰氯、8mmol苯丙氨酸加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到苯磺酰氯处理过的苯丙氨酸溶液。

3、配体交换过程：

取100mg表面配体为硬脂酸的量子点加入10ml正己烷中，混合均匀，然后加入上述苯磺酰氯处理过的苯丙氨酸溶液，在室温下搅拌60min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子苯丙氨酸的量子点。

进一步，图4为不用/用去质子剂对配体预处理对量子点配体交换后溶液的吸收曲线；如图4所示，其中不用去质子剂对配体进行预处理后得到的量子点溶解性低，溶液底部有大量沉淀，用去质子剂对配体进行预处理后得到的量子点溶解性高。取两份溶液的清夜进行紫外-可见吸收光谱测试，由图可知若不对配体进行去质子处理，则量子点溶液吸收曲线中没有zno的带边吸收。而对配体进行去质子处理后，溶液具有zno的带边吸收峰。说明去质子配体对配体预处理后，能有效改善量子点的溶解性。

实施例3

1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：

1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolcdo,8mmol醋酸锌和15ml油酸和20ml1-十八烯于100ml三口烧瓶中，在ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；

2）、se-s-ode前驱液的制备：取0.8mmolse和8mmols在140℃溶于6ml1-十八烯溶液中，形成se-s-ode前驱液；

3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入se-s-ode前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。

2、含质子配体去质子：

取4mmol苯磺酰氯、4mmol苯胺加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到苯磺酰氯处理过的苯胺溶液。

3、配体交换过程：

将表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的氯仿溶液，然后加入上述苯磺酰氯处理过的苯胺溶液，在室温下搅拌60min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子苯胺的量子点。

综上所述，本发明提供一种表面配体为去质子胺的量子点的制备方法，其中，先将含质子胺用酰氯或磺酰氯进行预处理，得到去质子胺溶液；然后将所述去质子胺溶液与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，清洗后得到表面为去质子胺的量子点；本发明提供的表面配体为去质子胺的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子胺与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的表面配体为去质子胺量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。