红外光激发红绿蓝三色正交荧光发射的上转换纳米晶体材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米荧光材料技术领域，具体涉及可见光波段红绿蓝三色独立正交荧光发射的上转换纳米晶体材料及其制备方法。

背景技术：

现代信息社会，可视信息传输和表现的重要性逐步增强。其中三维彩色显示能即时表现全方位角度的动态信息，与平面显示相比不受观察角度影响。三维立体显示技术在光信息、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景。目前常见的虚拟三维显示主要通过人双眼的视差，通过双眼接受图像差异产生伪三维显示。另一方面全息影像技术利用光的衍射干涉，在特定空间中产生真实的三维图像，但全息影像技术对观察范围和显示空间有较大限制，并且需要大规模移动部件，不适合复杂的显示控制。与此相比，体三维显示技术显示的是具有物理景深的真实立体图像。将透明固体介质充满三维空间区域，通过激光有选择的定点激发显示体内部，可以激发出荧光。当激光按设定的方法，快速扫描并激发显示体内部空间点时，利用人眼视觉的暂留效应，就可以形成一幅三维立体图像。扫描过程以一定的频率进行变换，就能获得动态的图像。

1997年，downing开创了稀土氟化物玻璃的三维显示技术，成功进行了上转换荧光的立体显示。采用掺杂了镨，铒，铥的氟化物玻璃，每一种掺杂物利用一对波长合适的激光交叉激发。通过商业化的三对红外激光在玻璃体三维空间内聚焦，在厘米尺度内实现了三维彩色显示。但该方法至今存在许多局限，一方面为了解决稀土元素混合的诸多问题，采用的是大量薄层掺杂，通过光学粘合剂层层粘接，材料制造十分复杂，材料大小受限。同时显示体内部红绿蓝三色体素互相分离，局部不均匀，由薄层厚度控制，聚焦的分辨率受限于薄层尺度而较低。另一方面，该方法需要两束激光必须准确的交叉在预定的位置，因此光斑不能太小，否则扫描过程两束激光难以重叠，从而对激光束位置的控制精度要求较高，高的分辨率要求体像素也更为微小，分辨率也因此受限。最终该方法仅能获得厘米尺度空间内，百微米级别的分辨率。

鉴于体三维成像的面临的两个分辨率的问题，核壳结构的纳米颗粒一方面颗粒本身能够将三色体素结合，成像体素在纳米尺度；另一方面纳米材料可以完全均匀填充显示体空间，在体三维成像方面具有非常高的应用价值。其中全色可调的单颗粒上转换纳米荧光材料，利用三种不同波长的近红外激光源激发，穿透深度相比于紫外光源激发的量子点材料要高，因而显示空间更大。同时仅一种近红外光激发波长对应一种颜色的荧光发射，可见光波段三原色发射相互独立的正交发光，光斑可以聚焦到更小，能够有效提高近红外光体三维彩色显示的分辨率。三原色发射可通过三种激发光比例进行调节，从而获得全色色域显示，在新型体三维彩色显示技术领域具有很好的前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，980nm、808nm、1532nm三种正交红外光激发红绿蓝三色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料及其制备方法。

本发明提供的980nm、808nm、1532nm三种正交红外光激发红绿蓝三色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料，具有一核、七壳层组成的核壳结构，其中，一核为上转换发光中心核，能同时吸收1532nm近红外激光能量；七壳层从内到外依次为：惰性隔离层、内层上转换发光层、能量传递层、808nm近红外激光能量吸收层、惰性隔离层、外层上转换发光层同时也是980nm近红外激光能量吸收层、惰性隔离层；

通过调节各个能量吸收层的厚度，可以达到过滤对应波长的红外激发光强度，使得各个能量吸收层各自独立地吸收不同波长红外激发光的能量，并将其最终传递到对应不同的发光中心；本发明提供的980nm、808nm、1532nm三种正交红外光激发红绿蓝三色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料，将为体三维彩色显示技术提供一种新的方法，能够有效提高分辨率，在现代三维立体显示领域有广阔的应用前景。

本发明种，上转换发光中心核用于吸收1532nm波长的激发光，并发射出可见光波段的红光；靠内层的上转换发光壳层用于接收能量传递层的能量，并发射出可见光波段的绿光；能量传递层用于传递能量吸收层与上转换发光壳层之间的能量并且起到隔离能量吸收层与上转换发光壳层的作用，以防止能量淬灭；能量吸收层用于吸收808nm波长的红外光能量，并将其转移到能量传递层；靠外层的上转换发光壳层用于吸收980nm波长的红外光能量并发射出可见光波段的蓝光；惰性隔离层起到隔离壳层之间能量传递的作用，以防止不必要的能量传递；通过调节能量吸收层与靠外层的上转换发光层的壳层厚度分别可以过滤808nm波长的红外光能量与980nm波长的红外光能量，使得激发红外光的能量尽可能少地进入纳米晶体内部壳层，不影响其他壳层的荧光，实现三种不同波长的红外光激发下的荧光发射相互正交独立。

本发明中，所述上转换发光中心核、上转换发光壳层，包括基质和发光中心；其中，基质材料为：氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；所述氟化物选自：caf2、baf2、laf3、yf3、znf2、nayf4、naybf4、liyf4、kyf4、nagdf4或naluf4；所述氧化物选自：la2o3、y2o3、yb2o3、gd2o3或lu2o3；所述硫氧化物选自y2o2s、cas2或la2s3；所述卤化物选自cs3lu2br9；发光中心稀土离子选自ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺中的一种或者几种；发光中心的摩尔含量为0.01%~100%（如为100%则是仅含一种稀土离子的无基质发光中心）；所述上转换发光中心能在一定波长的激发下，发射出相对应的上转换荧光。例如980nm激发下，tm³⁺为发光中心的材料可以发射出475nm为主的蓝光，er³⁺为发光中心的材料可以发射出550nm和650nm为主的绿光和红光。

本发明中，所述能量传递层，包括基质和能量迁移中心两部分；其中，基质材料选自：氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；所述氟化物选自：caf2、baf2、laf3、yf3、znf2、nayf4、naybf4、liyf4、kyf4、nagdf4或naluf4；所述氧化物选自：la2o3、y2o3、yb2o3、gd2o3或lu2o3；所述硫氧化物选自y2o2s、cas2或la2s3；所述卤化物选自cs3lu2br9；能量迁移中心材料为nd³⁺、yb³⁺中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01%~50%；该能量传递中心可以传递能量大约等于980nm光子的能量。

本发明中，所述能量吸收层包括能量吸收中心和能量迁移中心两部分；其中，所述能量吸收中心材料为nd³⁺、yb³⁺中的一种或者两种；能量吸收中心的摩尔含量为10%~90%；该能量吸收中心利用稀土离子在近红外区的吸收（如nd³⁺在800nm处，yb³⁺在900~1000nm处）富集能量；所述能量迁移中心材料为nd³⁺、yb³⁺中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01%~50%；该能量传递中心可以吸收能量约等于800nm光子的能量，并将它转化为能量约等于980nm光子的能量，然后传递到能量传递层。

本发明提供上述980nm、808nm、1532nm三种正交红外光激发红绿蓝三色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）壳层前驱体的制备：

a、稀土溶液前驱体的制备：在高温真空条件下将稀土盐溶解在高沸点的溶剂当中；其中，稀土盐选自：氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐，包括的稀土元素为y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；高沸点溶剂为：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01mol/l到5mol/l；

b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备：将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；高沸点溶剂为：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01mol/l到5mol/l；

（2）上转换发光中心合成：在高温真空条件下将稀土盐溶解在高沸点的溶剂当中，加入其余反应物，在200-320摄氏度、惰性气体气氛下反应，即得到分散性和均匀性较好的稀土纳米晶体。其中，稀土盐选自：稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐；其余反应物包括：氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种；所述高温溶剂为油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液体石蜡中的一种或几种；

（3）核、@壳1核壳结构纳米晶体的合成：以上一步中制备的上转换发光中心为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续引入稀土溶液前驱体，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度，调节加入的前驱体的物质的量可以改变壳层的厚度，前驱体与发光中心核的物质的量的比例为1:5到10:1，优选比例为1:3到5:1；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1:2；

（4）核、@壳1、@壳2核壳结构纳米晶体的合成：以上一步中制备的核@壳1结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10；

（5）核、@壳1、@壳2、@...@壳n核壳结构纳米晶体的合成：均以前一步中制备的核、@壳1、@壳2、@...@壳n-1结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10；直到n+7。

本发明所合成的核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6@壳7材料，八层结构的设计，实现了1532nm红外光激发稀土离子er³⁺发射650nm红色荧光，808nm红外光激发下发生nd³⁺→yb³⁺→ho³⁺或er³⁺能量传递过程发射550nm绿色荧光，980nm红外光激下发生yb³⁺→tm³⁺能量传递过程发射450nm蓝色荧光，并且通过调节增加能量吸收层的厚度就可过滤其对应吸收波长的红外光，例如增加外层980nm能量吸收层，过滤对应980nm的激发红外光使其不影响内层上转换发光层的荧光发射，由此实现红绿蓝三原色相互独立的荧光发射。通过调节1532nm、980nm、808nm三种红外激发光比例和强度，可以实现大范围色域的调节和不同亮度的调节，该纳米材料可用于体三维彩色显示领域。

附图说明

图1为980nm、808nm、1532nm三种正交红外光激发红绿蓝三色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料的基本结构示意图。

图2为所制备的粒径110nm六方相naerf4@nayf4@nagdf4:yb,er@nagdf4：yb@nandf4:yb@nayf4@nagdf4:yb,tm@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6@壳7核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图3为所制备的粒径110nm六方相naerf4@nayf4@nagdf4:yb,er@nagdf4：yb@nandf4:yb@nayf4@nagdf4:yb,tm@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6@壳7核壳结构纳米晶体在不同激发波长下的荧光发射光谱。

图中标号：1为上转换发光中心核同时吸收1532nm近红外激光能量；2、6、8为惰性隔离层；3为内层上转换发光层；4为能量传递层；5为808nm近红外激光能量吸收层；7为外层上转换发光层同时也是980nm近红外激光能量吸收层。

具体实施方式

（1）用于壳层生长的稀土前驱体的制备。

y-oa（0.1m）前驱体的制备：在250ml三颈瓶中依次加入5mmolycl3，20ml油酸（oa），30ml十八烯（ode）。在真空和磁力搅拌条件下加热至140摄氏度反应1小时除去结晶水与低沸点溶剂分子，得到澄清透明的油酸配合物y-oa（0.1m）前驱体。

gd,yb,er-oa（0.1m）前驱体的制备：gd,yb,er-oa（0.1m）前驱体的制备和上述的y-oa（0.1m）前驱体的制备方法类似，将上述中的5mmolycl3，替换为3.9mmolgdcl3，1mmolybcl3，0.1mmolercl3，合成方法相同。

gd,yb-oa（0.1m）前驱体的制备：gd,yb-oa（0.1m）前驱体的制备和上述的y-oa（0.1m）前驱体的制备方法类似，将上述中的5mmolycl3，替换为4.9mmolgdcl3，1mmolybcl3，合成方法相同。

nd,yb-oa（0.1m）前驱体的制备：nd,yb-oa（0.1m）前驱体的制备和上述的y-oa（0.1m）前驱体的制备方法类似，将上述中的2.5mmolycl3，替换为2mmolndcl3，0.5mmolybcl3，合成方法相同。

gd,yb,tm（0.1m）前驱体的制备：gd,yb,tm-oa（0.1m）前驱体的制备和上述的y-oa（0.1m）前驱体的制备方法类似，将上述中的5mmolycl3，替换为2.5mmolgdcl3，2.45mmolybcl3，0.05mmolercl3，合成方法相同。

na-tfa-oa（0.4m）前驱体的制备：在250ml三颈瓶中加入10mmol三氟乙酸钠和25ml油酸，在真空和搅拌条件下室温溶解，得到无色透明澄清na-tfa-oa前驱体溶液。

（2）naerf4纳米晶体的合成。

取250ml三口圆底烧瓶为反应容器，加入1mmolercl3，6ml油酸（oa），15ml十八烯（ode），在真空下搅拌加热至140℃并保持60分钟除去溶液中的水与氧气，得到透明混合溶液并冷却至室温。将2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶解于10ml甲醇溶液中，注入上述反应溶液并升温至50℃连续搅拌30分钟熟化。熟化结束后，真空条件下搅拌加热至100℃并保持10分钟除去甲醇、水、氧气，之后在高纯氩气保护下以10℃/min的速度升温至285℃并保温反应90分钟。反应结束后，将反应母液冷却至室温取出，加入等体积乙醇使产物从溶液中沉淀析出。通过离心分立得到的固体，再使用无水乙醇将固体超声洗涤并再次离心，洗涤反复3-5次后晾干，将产物溶解于10ml环己烷中备用。

（3）naerf4@nayf4核@壳1核壳结构纳米晶的合成。

取5ml上述提纯液（~0.5mmol）于8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，在真空条件下加热至100℃保持30分钟除去环己烷和氧气。之后将反应体系以20℃/min的速度升温至280℃。然后向反应瓶中交替滴加1mly-oa前驱体溶液和0.5mlna-tfa-oa前驱体。每次滴加的间隔为20分钟。滴加总次数为8次，引入前驱体完成后保持280℃反应30分钟。待反应结束后，将反应液冷却至室温取出，加入等体积乙醇使产物从溶液中沉淀析出。通过离心分立得到的固体，再使用无水乙醇将固体超声洗涤并再次离心，洗涤反复3-5次后晾干，将产物溶解于10ml环己烷中备用。

（4）naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%核@壳1@壳2核壳结构纳米晶的合成。

与上述核@壳1核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将y-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为gd,yb,er-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为6次，可制备得到naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%核@壳1@壳2核壳结构纳米晶。

（5）naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%核@壳1@壳2@壳3核壳结构纳米晶体的合成。

与上述核@壳1@壳2核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将gd,yb,er-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为gd,yb-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为2次，可制备得到naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%核@壳1@壳2@壳3核壳结构纳米晶。

（6）naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%核@壳1@壳2@壳3@壳4核壳结构纳米晶体的合成。

与上述核@壳1@壳2@壳3核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将gd,yb-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为nd,yb-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为8次，可制备得到：

naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%核@壳1@壳2@壳3@壳4核壳结构纳米晶。

（7）

naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5核壳结构纳米晶体的合成。

与上述核@壳1@壳2@壳3@壳4核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将nd,yb-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为y-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为4次，可制备得到：

naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5核壳结构纳米晶体。

（8）

naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4@nagdf4:yb49%,tm1%核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6核壳结构纳米晶体的合成。

与上述核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将y-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为gd,yb,tm-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为10次，可制备得到naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4@nagdf4:yb49%,tm1%核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6核壳结构纳米晶。

（9）naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4@nagdf4:yb49%,tm1%@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6@壳7核壳结构纳米晶体的合成。

与上述核@壳1@壳2核壳结构纳米晶的合成相类似。将前一次的环己烷溶液(~0.5mmol)与8ml油酸（oa），12ml十八烯（ode）混合，合成方法与上述相同，仅将gd,yb,tm-oa（0.1m)）前驱体溶液替换为y-oa（0.1m）前驱体溶液，同时改变引入前驱体的滴加总次数为4次，可制备得到naerf4@nayf4@nagdf4:yb20%,er2%@nagdf4:yb20%@nandf4:yb20%@nayf4@nagdf4:yb49%,tm1%@nayf4核@壳1@壳2@壳3@壳4@壳5@壳6@壳7核壳结构纳米晶。

该八层结构的设计，实现了1532nm红外光激发稀土离子er³⁺发射650nm红色荧光，808nm红外光激发下发生nd³⁺→yb³⁺→ho³⁺或er³⁺能量传递过程发射550nm绿色荧光，980nm红外光激下发生yb³⁺→tm³⁺能量传递过程发射450nm蓝色荧光，并且通过调节能量吸收层的厚度就可过滤相应波长的激发红外光，使其不被内层能量吸收层吸收而造成内层荧光发射，从而实现红绿蓝三原色相互独立的荧光发射。