一种Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及led用荧光粉材料制备技术领域，具体涉及一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光led具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前主流商用白光led由蓝光ingan芯片与黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)组合而成，此类白光led发射光谱中缺少红光成分，导致器件色温较高(cct>4000k)、显色指数较低(cri,ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(lcd)背光源的要求。为改善白光led的光色性能，需要向器件中添加适量的红光发光材料。

过渡金属离子mn⁴⁺具有独特的3d³外层电子构型，mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉在300～400nm近紫外区和400～500nm蓝光区有较强的吸收，在610～650nm范围有多处锐线窄带红光发射。其最强吸收峰与蓝光led芯片发射峰(～460nm)相匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，是理想的白光led用红光材料。

目前，已报道mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，主要包括a2mf6:mn⁴⁺、bmf6:mn⁴⁺或a3nf6:mn⁴⁺系列类型，大部分都具有较高的发光强度、良好的热稳定性。但是采用mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉封装的led存在以下问题：(1)mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉遇水容易潮解，从而导致器件寿命缩短；(2)mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉与芯片的老化速率不同，容易导致色坐标不稳定，白光易漂移；(3)用于封装的环氧树脂或者硅胶长时间受到蓝光或者紫外光辐射，容易出现老化变黄不稳定，影响白光led的使用寿命；(4)封装材料价格昂贵，工艺复杂，成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，具体为一种应用于白光led照明及背光源用的mn(ⅳ)掺杂的氟化物单晶红光荧光材料。该mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐湿性及导热性，用于白光led中，能有效改善白光led的光色性能，提高白光led的使用寿命。

本发明的目的还在于提供所述的一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的制备方法，该制备方法包括多种工艺，包括液相挥发法、降温法或水热法，制备工艺均简单易行，条件温和。

本发明的目的还在于提供所述的一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料在制备白光led中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，为单晶体材料，晶体粒径为0.01～50mm，化学式为a2m1-xf6:xmn⁴⁺、a3t1-xf6:xmn⁴⁺或bm1-xf6:xmn⁴⁺，其中，a为li、na、k、rb、cs和nh4中的一种或一种以上的组合，b为be、mg、ca、sr、ba和zn中的一种或一种以上的组合，m为si、ge、sn、ti、zr和hf中的一种或一种以上的组合，n为al、ga、in、bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂mn⁴⁺离子相对m、t离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0。

进一步地，所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料能被蓝光led芯片有效激发，在420～490nm波长的蓝光照射下，激发产生最强发射峰位于波长620～640nm的红光。

制备所述的一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的方法，包括液相挥发法、降温法或水热法。

进一步地，采用液相挥发法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，具体包括如下步骤：

按mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的化学式计量比，将含m或t元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入amno4高锰酸盐或a2mnf6氟锰酸盐进行反应，再加入含a或b元素的化合物，最后加入溶剂进行溶解，将得到的混合溶液置于通风厨中缓慢挥发1小时以上，除去溶剂，得到的晶体经过洗涤、干燥，得到所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料。

进一步地，采用降温法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，具体包括如下步骤：

按mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的化学式计量比，将含m或t元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入amno4高锰酸盐或a2mnf6氟锰酸盐进行反应，再加入含a或b元素的化合物，最后加入溶剂进行溶解，将得到的混合溶液缓慢降温，降温结束后过滤，将得到的晶体经过洗涤、干燥，得到所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料。

更进一步地，所述缓慢降温的方式包括置于温度为-40～100℃的水浴锅中进行降温。

更进一步地，所述缓慢降温是以0.01～10℃/min的速率降温至-40～100℃。

进一步地，采用水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，具体包括如下步骤：

按mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的化学式计量比，将含m或t元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入amno4高锰酸盐或a2mnf6氟锰酸盐进行反应，再加入含a或b元素的化合物，最后加入溶剂进行溶解，将得到的混合溶液置于特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后过滤，将得到的晶体经过洗涤、干燥，得到所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料。

更进一步地，所述水热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～48h。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述的a2mnf6氟锰酸盐均通过如下方法制备得到：

按a2mnf6氟锰酸盐的化学式计量比，将a的氟化物或a的氟氢化物溶于质量浓度为0.01％～60％的氢氟酸溶液中，加入amno4，待完全溶解后，冷却至5℃以下，逐滴加入质量浓度为0.01～100.00％的过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止，过滤，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到所述a2mnf6氟锰酸盐。

优选的，所述氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的溶剂为包括水、无机酸类、有机酸类、醇类、醚类、酮类和酰胺类溶剂中的一种或一种以上的组合。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述含m或t元素的化合物均为包括m或t元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，加入amno4高锰酸盐或a2mnf6氟锰酸盐后的反应均是在0～100℃温度下搅拌5min以上至溶液澄清。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述氢氟酸溶液与溶剂的质量比均为1：0.01～1000。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述含a或b元素的化合物均为包括a或b元素的卤化物、氧化物和酸盐中的一种或一种以上的组合。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述氢氟酸溶液的质量浓度均为0.01％～60％。

更进一步地，采用液相挥发法、降温法或水热法制备mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料过程中，所述溶剂以及氢氟酸溶液的溶剂均为包括水、无机酸类、有机酸类、醇类、醚类、酮类和酰胺类溶剂中的一种或一种以上的组合。

所述的一种mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料在制备白光led中的应用，将所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料与黄光发光材料或者绿光发光材料以及蓝光ingan芯片进行组合封装，得到白光led器件。

进一步地，所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料与黄光发光材料或者绿光发光材料的质量比均为1:0.01～100。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐湿性及导热性，用于白光led中，能有效改善白光led的光色性能，提高白光led的使用寿命；

(2)本发明的mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料为单晶体材料，透光性好，容易制成大块及不同的形状，可替代荧光粉与环氧树脂或硅胶的组合物，能被广泛商业化应用于白光led照明及背光源显示领域；

(3)本发明的制备方法包括液相挥发法、降温法或水热法，制备工艺简单易行、条件温度、普适性广、成本低廉，有利于大规模工业化生产；

(4)本发明的mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料应用在制备白光led中，将所述mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料与黄光发光材料或者绿光发光材料以及蓝光ingan芯片进行组合封装，得到白光led器件。

附图说明

图1为实施例1中制备的k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图；

图2为实施例1中制备的k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的室温激发光谱和发射光谱图；

图3为实施例1中制备的k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料在显微镜中采用可见光和蓝光照射下的微观形貌图；

图4为实施例6中cs2sif6:mn⁴⁺红光晶体材料在显微镜中采用可见光及蓝光下的形貌图；

图5为实施例7中封装的白光led的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。

本发明具体实施例中，a2mnf6氟锰酸盐的制备过程具体包括如下步骤：

按a2mnf6氟锰酸盐的化学式计量比，取af或ahf2溶于质量分数为49％的氢氟酸溶液中，加入amno4，待全部溶解后，将溶混合液冰浴冷却至5℃以下，然后逐步滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加，过滤，所得沉淀经过丙酮洗涤，至于80℃干燥2h，得到a2mnf6氟锰酸盐。

本发明具体实施例中，mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料采用液相挥发法、降温法或水热法制备，具体包括如下步骤：

按mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料化学式a2m1-xf6:xmn⁴⁺、a3t1-xf6:xmn⁴⁺或bm1-xf6:xmn⁴⁺的计量比，将四价m或者三价t元素的氧化物(酸或盐)溶于质量浓度为0.01％～60％的氢氟酸溶液中，然后加入amno4或者a2mnf6，搅拌5min以上，再加入含a或b元素的化合物，搅拌30min进行溶解，所得溶液经过挥发(降温或水热)得到mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料。

本发明具体实施例制备过程中，通过调整原料和溶剂的用量及种类、反应温度、反应时间，从而调节mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料的发光强度、内外量子效率、晶体形状和大小。

实施例1

k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取1mlh2tif6溶于50ml1wt％氢氟酸溶液中，加入0.1g六氟锰酸钾反应10分钟；然后加入1.2g氟化钾继续搅拌30min，将所得澄清溶液置于通风橱缓慢挥发，经过120h挥发后，获得mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料，将晶体取出至于70℃真空干燥箱中干燥2小时，得到的橙黄色晶体为最终产品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料。

制备的样品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图如图1所示，由图1可知，样品的衍射峰与标准卡片jcpds08-0488(k2tif6)一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，表明合成的荧光粉样品为纯相。

制备的样品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的室温激发光谱和发射光谱图如图2所示，由图2可知，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主，其cie色坐标值为：x＝0.69，y＝0.31，色纯度高。

制备的样品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料在可见光及蓝光照射下的微观形貌如图3所示，发现其微观结构晶体呈六边形片状结构，粒径3-10mm，晶体透明无杂质，在蓝光照射下有很强的红光发射。

实施例2

k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取0.8gtio2溶于20ml氢氟酸溶液(49wt％)中，加入10ml乙酸，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾反应10分钟；然后加入2.32g氟化钾继续搅拌30min，将所得溶液置于30℃的水浴锅中，以0.1℃/min降温，直到晶体析出；最后收集的晶体至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色晶体为最终产品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料。

制备的样品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主；此外，样品在可见光下呈现黄色，在蓝光照射下发出明亮红光，显微镜下发现其微观结构晶体呈六边形片状结构，粒径1-20mm，分布均匀，晶体透明无杂质。

实施例3

k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取0.8g和tio2溶于10ml氢氟酸溶液(49wt％)中，加入15ml乙醇，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾反应10分钟；然后加入2.32g氟化钾继续搅拌30min，将所得溶液置于特氟龙内衬不锈钢水热反应釜中，200℃水热12h；最后收集的晶体至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色晶体为最终产品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料。

制备的样品k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主；此外，样品在可见光下呈现黄色，在450nm蓝光照射下发出明亮红光，显微镜下发现其微观结构晶体呈六边形片状结构，粒径5-10mm，分布均匀，晶体透明无杂质。

实施例4

k2sif6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取0.30gsio2溶于20ml氢氟酸溶液(40wt％)中，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.1g高锰酸钾反应60min；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min，将所得溶液置于通风橱挥发72h，收集晶体于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色晶体为最终产品k2sif6:mn⁴⁺红光晶体材料。

制备的样品k2sif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主；此外，样品在可见光下呈现黄色，在450nm蓝光照射下发出明亮红光，显微镜下发现其微观结构晶体呈立方体形状，粒径0.1-2mm，分布均匀，晶体透明无杂质。

实施例5

k2gef6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取0.52ggeo2溶于20ml氢氟酸溶液(40wt％)中，加入5ml乙醇，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.1g高锰酸钾反应60min，然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min，将所得溶液置于30℃的水浴锅中，以0.05℃/min降温，直到有晶体析出。收集晶体至于60℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色晶体为最终产品k2gef6:mn⁴⁺红光晶体材料。

制备的样品k2gef6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主；此外，样品在可见光下呈现黄色，在450nm蓝光照射下发出明亮红光，显微镜下发现其微观结构晶体呈立方多边形状，粒径0.5-5mm，分布均匀，晶体透明无杂质。

实施例6

cs2sif6:mn⁴⁺单晶红光材料的制备，具体包括如下步骤：

量取1ml和h2sif6溶液溶于20ml氢氟酸溶液(40wt％)中，再加入0.1g氟锰酸钾反应60min；然后加入3.02g氟化铯继续搅拌30min至溶解完全，将所得溶液置于通风橱挥发72h，收集晶体于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色晶体为最终产品cs2sif6:mn⁴⁺红光晶体材料。

制备的样品cs2sif6:mn⁴⁺单晶红光材料的xrd衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，粒径5-15mm，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，且在458nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主；制备的样品cs2sif6:mn⁴⁺红光立方晶体材料在显微镜中采用可见光及蓝光下的微观形貌如图4所示，由图4可知，颗粒为立方体状，或者多面体状，在蓝光照射下可见非常强的红光发射。

实施例7

将实施例1中获得的k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料与y3al5o12:ce(yag)晶体组合以及蓝光ingan芯片封装成白光led器件，k2tif6:mn⁴⁺单晶红光材料与yag的质量比为1:1。

封装得到的白光led器件的电致发射光谱图如图5所示，由图5可知，封装的led器件在300ma直流驱动下光效为120.3lm/w，显色指数81，色温3560k的白光。

应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。