专利名称：一种三元系弛豫铁电单晶材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三元系弛豫铁电单晶材料及其制备方法，具体说，是涉及一种采 用改进的Bridgman法制备的铌铟酸铅_铌镁酸铅_钛酸铅三元系弛豫铁电单晶材料，其化 学组成为xPb (Inv2Nb1Z2) 03-yPb(Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x-y)PbTiO3,简写为PIMNT，属于晶体材 料技术领域。
背景技术：
具有复合钙钛矿结构的弛豫铁电单晶是近年来成功制备并广泛研究的一种多功 能高性能的智能材料。以研究比较成熟的二元系铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-xPT)为 例，其在准同型相界附近(χ = 0. 28 0. 33)具有优异的压电和热释电性能。其压电常数 d33和机电耦合系数k33分别达到2000pC/N和92%，应变高达1 %以上，相比常用的压电材 料PZT陶瓷有了一个巨大的提升；其热释电系数在室温下可达到12. SXliT4Cnr2Ir1,探测优 值达到10.2X10_5Pa_"2，远远优于其它普通热释电材料。优异的性能使得弛豫铁电单晶在 医用超声成像、声纳和红外成像等方面具有广泛的应用前景。但是由于准同型相界组分的 PMNT单晶居里温度和三方-四方转变温度比较低，分别为140°C和65°C，其应用的温度范围 受到了严格的限制。为解决PMNT单晶居里温度低的缺点，最近在制备高居里温度的弛豫铁电单晶方 面进行了许多的研究和尝试。例如Guo等成功生长了铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶，其具 有和PMNT单晶类似的高压电和热释电性能，同时居里温度高达250°C，但是由于PINT结晶 比较困难，因此难以大批量生长和应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种采用改进的Bridgman 法制备的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅三元系弛豫铁电单晶材料，以解决现有技术中的 PMNT单晶居里点太低及PINT单晶结晶比较困难、难以批量生长的缺陷，为本领域增添一类
新广品。本发明提供的三元系弛豫铁电单晶材料，其特征在于晶体的化学组成为xPb(Ini/2Nb1/2) 03-yPb(Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x-y)PbTiO3,简写为 xPIN-yPMN-(l-x-y)PT，其中 χ = 0. 1 0. 45，y = 0. 1 0. 5。所述的三元系弛豫铁电单晶材料，晶体的化学组成优选为 0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT 或 0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT 或 0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT。本发明所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，是一种改进的Bridgman法， 其特征在于，包括如下具体步骤a)按晶体的化学组成xPb (In1Z2Nbv2) 03-yPb(Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x-y) PbTiO3,其中 χ =0· 1 0· 45，y = 0· 1 0· 5进行配比，准确称取In203、Mg0、Nb203、Pb0和TiO2五种氧化 物原料；
b)将称取的五种氧化物原料在球磨机上球磨8 12小时，以得到混合均勻的粉 料；C)将混合均勻的粉料在900 1100°C预烧2 4小时，以作为晶体生长的起始物 料；d)将预烧好的晶体生长的起始物料置于钼金坩埚中，以异质同构的铌镁酸铅_钛 酸铅单晶(PMNT)作为籽晶，装入晶体生长炉中进行晶体生长，生长过程的炉温控制在 1250 1530°C，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为50 70°C /cm，下降速率为0. 1 0. 8mm/hr。所用的In203、Mg0、Nb203、Pb0和TiO2五种氧化物原料的纯度大于99. 99%。所述的钼金坩埚在使用时处于密封状态。所述的PMNT籽晶方向为<001>或<110>或<111>方向。所述的晶体生长炉采用电阻发热元件加热，优选SiC或MoSi2棒加热。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1)首次以改进的Bridgman方法成功生长出大尺寸、高质量的三元系弛豫铁电单 晶材料PIMNT，为本领域增添了一类新产品。2)所制备的三元系弛豫铁电单晶材料0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT在室温下具有同 二元系弛豫铁电单晶PMNT相似的高压电性能和热释电性能，其最优切型的压电常数d33，d31 和d15分别可以达到2000pC/N, -2100pC/N和6500pC/N,机电耦合系数k33，k31和k15达到 92%，92%禾口 95%。3)所制备的三元系弛豫铁电单晶材料0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT不仅具有优异 的热释电性能，<111>方向的热释电系数在室温下达到了 9X10_4C/m2K，到60°C时可以达到 12X10_4C/m2K，而且具有更高的三方四方相变温度、居里温度和矫顽场。 4)所制备的三元系弛豫铁电单晶材料0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT在热释电 应用的最优方向<001>方向，25°C时热释电系数为5.7X10_4C/m2K，优值因子Fd高达 6. 34X 10_5ΡεΓν2，居里温度和矫顽场也分别高达250°C和16kV/cm。5)本发明制备的三元系弛豫铁电单晶材料同时还具有更好的温度稳定性，其三 方、四方相变温度和居里温度均比PMN-0. 29PT单晶高50°C以上，同时在低温下，尤其到液 氮温度(78K)附近仍然表现出优异的的压电性能，d31和d15分别高达-1500pC/N和3500pC/
N06)本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产。
图1是实施例1制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料在0°C和-160°C下的 XRD图谱；图2是实施例1制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料的压电常数(d31)和机 电耦合系数(k31)随温度变化的关系曲线；图3是实施例1制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料的力学参数(S11IPN31) 随温度变化的关系曲线；图4是实施例1制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料的压电常数(d15)和机电耦合系数(k15)随温度变化的关系曲线；图5是实施例1制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料的力学参数(S55IPN15) 随温度变化的关系曲线；图6是实施例2制备的<111>取向的0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料和 PMN-0. 29PT单晶材料在极化处理后的介电性能ε r和tan δ分别在1、10、IOOkHz下随温度 变化的关系曲线；图7是实施例2制备的<111>取向的0. 42ΡΙΝ-0. 30ΡΜΝ-0. 28ΡΤ单晶材料和 ΡΜΝ-0.29ΡΤ单晶材料在极化处理后的介电性能、和tan δ分别在室温下随频率变化的关 系曲线；图8是实施例2制备的<111>取向的0. 42ΡΙΝ-0. 30ΡΜΝ-0. 28ΡΤ单晶材料的热释 电系数随温度变化的关系曲线；图9是实施例3制备的0. 41ΡΙΝ-0. 17Ρ丽-0. 42ΡΤ单晶材料在<001>方向和 ΡΜΝ-0. 38ΡΤ单晶材料在<001>方向的介温曲线；图10是实施例3制备的0. 41ΡΙΝ-0. 17ΡΜΝ-0. 42ΡΤ单晶材料在<001>方向禾口 ΡΜΝ-0. 38ΡΤ单晶材料在<001>方向的介电常数和介电损耗随频率变化的关系曲线；图11是实施例3制备的0. 41ΡΙΝ-0. 17Ρ丽-0. 42ΡΤ单晶材料在<001>方向于室温 下的电滞回线；图12是实施例3制备的0. 41ΡΙΝ-0. 17Ρ丽-0. 42ΡΤ单晶材料在<001>方向的热释 电系数随温度变化的关系曲线。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。本发明所涉及的介电常数是用Agilent 4294A型阻抗分析仪测得样品电容，根据 平板电容器近似计算得到的；机电耦合系数是根据IEEE176-1987标准，用Agilent 4294A 型阻抗分析仪测定不同模式切型测定阻抗谱，根据谐振频率fs和反谐振频率fp计算得来； 压电常数d33是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A型d33测试仪直接测定的；其他压电 常数是根据IEEE176-1987标准，由介电常数和机电耦合系数计算得来；低温压电性能的测 量中，温度的变化是通过Oxford公司的MicrostatN低温显微恒温器和ITC503温度控制仪 来实现的；单晶极化后的热释电系数是通过动态法来测量的将单晶沿<111>方向室温极 化后，在25 56°C范围内测定单晶的复热释电系数p = p' -ip"，交流驱动温度幅度为 1°C，频率为5mHz。实施例1按照0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT的化学式，准确称取纯度均大于99. 99 %的Ιη203、 Mg0、Nb203、Pb0和TiO2氧化物原料，配成混合原料；球磨10小时以得到混合均勻的粉料；将 混合均勻的粉料在1000°C预烧3小时，以作为晶体生长的起始物料；将预烧好的晶体生长 的起始物料置于钼金坩埚中，以<111>取向的异质同构的PMNT作为籽晶，装入晶体生长炉 中进行晶体生长。为了防止PbO的挥发和In2O3的升华，装好籽晶和原料的钼金坩埚需要进行适当 密封。对坩埚的厚度和形状都没有严格限制，在能够承受熔体的前提下厚度越薄越好，以便 尽可能地降低成本。坩埚的数量和形状同样没有严格限制，为降低成本，优选一炉多个坩埚特别是异型坩埚，亦即用户所要求晶体形状的异型坩埚。这方面中国科学院上海硅酸盐所 的多个专利已经公开，例如CN1113970A，其内容本发明结合参照。所用的晶体生长炉也没 有严格限制，一般的温梯法装置都可使用。这方面上海硅酸盐所的多个专利已经公开，例如 CNl 113970A,其内容本发明结合参照。炉温控制在1250 1530°C，为保证原料的充分熔化和各组分均勻扩散，坩埚下降 方向的最大温度梯度不小于50°C /cm。将坩埚在接种位置熔化并保温5小时以后，开始生 长，下降速率为0. 1 0. 8mm/hr，生长结束后即可得到与籽晶方向一致且形状与坩埚相同 的完整PIMNT单晶。本实施例得到的晶锭尺寸为Φ45mmX65mm, <001>方向晶片面积可达到 30mmX40mm 以上。图1是本实施例制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料在0°C和-160°C下的 XRD图谱，由图1可见本实施例制备的0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT单晶材料在0°C和_160°C 均呈现纯的三方相的钙钛矿结构，该单晶材料在降温过程中没有发生铁电相变。经检测分析得知本实施例制备的准同型相界附近的PIMNT单晶 (0. 23PIN-0. 45PMN-0. 32PT)在室温下和低温下均表现出优异的压电性能在室温下，沿 <001>方向极化后，压电常数d33和机电耦合系数k33分别高达2000pC/N和92% ；沿<110> 方向极化后，31模式的压电常数d31和机电耦合系数k31分别高达-2100pC/N和92% ’沿 < 111>极化后，切变模式的压电常数d15和机电耦合系数k15达到6500pC/N和95 %。随着温 度的降低，晶体的机电耦合系数k31和k15变化很小，到液氮温度附近仍然在92%和94%以 上；而压电常数d31和d15逐渐降低，但是在液氮温度附近，d31仍然高达_1500pC/N(详见图 2至图5所示)。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于按照0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT的化学式， 准确称取纯度均大于99. 99%的ln203、MgO、Nb203、PbO和TiO2氧化物原料，配成混合原料； 其余内容与实施例1中所述完全相同。所制备的0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT 单晶的晶锭尺寸为 Φ50ι πιΧ 110mm。图6是本实施例制备的<111>取向的0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料和 PMN-0. 29PT单晶材料在极化处理后的介电性能ε r和tan δ分别在1、10、IOOkHz下随温 度变化的关系曲线；由图6可见本实施例制备的<111>取向的0. 42ΡΙΝ-0. 30ΡΜΝ-0. 28ΡΤ 单晶材料的三方四方相变温度Trt达到152 °C，而居里温度Τ。也达到了 187°C，都比 PMN-0. 29PT单晶相应的温度高出了 50°C以上，这都可提高探测器的温度稳定性，以扩大其 应用范围。图7是本实施例制备的<111>取向的0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料 和PMN-0.29PT单晶材料在极化处理后的介电性能、和tanS分别在室温下随频 率变化的关系曲线；由图7可见在25 °C, 50Hz时，本实施例制备的<111>取向的 0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料的相对介电常数为702，相比于PMN-0. 29PT单晶材料略 有增加，而其介电损耗0. 2%远低于PMN-0. 29PT单晶。这对于提高器件的探测率有很大的 优势。图8是本实施例制备的<111>取向的0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料的热释电系数随温度变化的关系曲线；由图8可见本实施例制备的<111>取向的 0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT单晶材料的热释电系数在室温下达到了 9X 10_4C/m2K，这对于高 居里温度的热释电材料来说，是一个很大的优势。在铁电相变温度之前，弛豫铁电单晶的热 释电系数随温度的升高而增力卩，到60°C时可以达到12X10_4C/m2K。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于按照0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT的化学式， 准确称取纯度均大于99. 99%的ln203、MgO、Nb203、PbO和TiO2氧化物原料，配成混合原料； 其余内容与实施例1中所述完全相同。所制备的0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT单晶为四方相弛豫铁电单晶，其热释电应用 的最优方向是<001 >方向，不同于三方相的单晶。图9是实施例3制备的0. 41PIN-0. 17P丽-0. 42PT单晶材料在<001>方向和 PMN-0. 38PT单晶材料在<001>方向的介温曲线；由图9可见两者的居里温度分别在250°C 和180°C ；除了铁电-顺电相变外，都没有其他的相变峰，它们的介电弛豫现象十分不明 显，是典型的四方相结构；四方相PIMNT比PMNT相变温度提高了 70°C左右，这对于提高 晶体使用时的热稳定性以及解决退极化的问题有利。根据热释电材料常用的温度使用范 围，四方PIMNT单晶从50 0C到120 °C的温度区间内，介电常数从515升到664，可以定义 介电常数随温度的变化率为ae/(5r = +2.12/°C;在同样的温度区间内，四方PMNT单晶为 SeIdT = +5.51/0C，是其2倍多，PIMNT介电性能的温度稳定性较PMNT好。图10是本实施例制备的0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT单晶材料在<001>方向和 PMN-0. 38PT单晶材料在<001>方向的介电常数和介电损耗随频率变化的关系曲线；由图10 可见在此频率区间内其值几乎为一常数；相比于纯的PMNT单晶，PIMNT单晶拥有更低的介 电损耗和介电常数，分别为ε = 487, tan δ = 0. 3% (50Hz)，这有利于提高Fd的值。图11是本实施例制备的0. 41PIN-0. 17P丽-0. 42PT单晶材料在<001>方 向于室温下的电滞回线；由图11可见相比于三方相的单晶，本实施例制备的 0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT单晶材料的矫顽场提高了非常多(3倍)，为16kV/cm，剩余极化为 33 μ C/cm2，大的矫顽场可以避免在使用时因所加电场而造成材料退极化的问题。图12是本实施例制备的0. 41PIN-0. 17P丽-0. 42PT单晶材料在<001>方 向的热释电系数随温度变化的关系曲线，由图12可见在25 °C时，本实施例制备的 0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT单晶材料的热释电系数为5. 7 X 10_4C/m2K，优值因子Fd高达 6. 34X IO-5Pa-172 ；在居里温度以下，热释电系数随着温度的升高会缓慢的上升。由上述实施例可见本发明的三元系弛豫铁电单晶材料不仅具有优异的压电和热 释电性能，而且具有更好的温度稳定性，具有广泛的应用前景。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对 发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应 涵盖在本发明的权利要求范围中。
权利要求
一种三元系弛豫铁电单晶材料，其特征在于，晶体的化学组成为xPb(In1/2Nb1/2)O3 yPb(Mg1/3Nb2/3)O3 (1 x y)PbTiO3，简写为xPIN yPMN (1 x y)PT，其中x＝0.1～0.45，y＝0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的三元系弛豫铁电单晶材料，其特征在于，晶体的化学组成为 0.23PIN-0. 45PMN-0. 32PT。
3.根据权利要求1所述的三元系弛豫铁电单晶材料，其特征在于，晶体的化学组成为 0. 42PIN-0. 30PMN-0. 28PT。
4.根据权利要求1所述的三元系弛豫铁电单晶材料，其特征在于，晶体的化学组成为 0. 41PIN-0. 17PMN-0. 42PT。
5.一种权利要求1所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，包括如 下具体步骤a)按晶体的化学组成dPban^Nb^OfyPMMg^Nl^)03-(l-x-y)PbTiO3,其中 χ = 0. 1 0. 45，y = 0. 1 0. 5进行配比，准确称取ln203、MgO、Nb2O3> PbO和TiO2五种氧化物 原料；b)将称取的五种氧化物原料在球磨机上球磨8 12小时，以得到混合均勻的粉料；c)将混合均勻的粉料在900 1100°C预烧2 4小时，以作为晶体生长的起始物料；d)将预烧好的晶体生长的起始物料置于钼金坩埚中，以异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅 单晶(PMNT)作为籽晶，装入晶体生长炉中进行晶体生长，生长过程的炉温控制在1250 1530°C，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为50 70°C /cm，下降速率为0. 1 0. 8mm/hr。
6.根据权利要求5所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所用的 In203、Mg0、Nb203、Pb0和TiO2五种氧化物原料的纯度大于99. 99%。
7.根据权利要求5所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的 钼金坩埚在使用时处于密封状态。
8.根据权利要求5所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的 P丽T籽晶方向为<001>或<110>或<111>方向。
9.根据权利要求5所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的 晶体生长炉采用电阻发热元件加热。
10.根据权利要求9所述的三元系弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的 晶体生长炉采用SiC或MoSi2棒加热。
全文摘要
本发明公开了一种三元系弛豫铁电单晶材料，其化学组成为xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中x＝0.1～0.45，y＝0.1～0.5。所述的单晶材料PIMNT的制备方法是一种改进的Bridgman法，包括原料处理、升温熔化、坩埚下降生长、降温晶体生长过程。本发明所制备的单晶材料克服了现有技术中的PMNT单晶居里点太低及PINT单晶结晶比较困难、难以批量生长的缺陷，不仅具有优异的压电和热释电性能，而且具有更好的温度稳定性，具有广泛的应用前景，为本领域增添了一类新产品。
文档编号C30B29/32GK101985775SQ20101056466
公开日2011年3月16日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者刘大安, 刘林华, 吴啸, 张耀耀, 徐海清, 李晓兵, 林迪, 狄文宁, 王升, 王威, 罗豪甦, 赵祥永 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所