专利名称：坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅－钛酸铅单晶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅籽晶制备高居里点弛豫铁电单晶铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)的方法，更确切地说涉及温梯法特别是坩埚下降法生长(制备)弛豫铁电单晶PINT。其中晶体的化学组成可以表示为xPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3，简写为PINT，或PIN-PT。属于晶体生长领域。
PINT陶瓷具有较高的居里温度(＞250℃)，用助熔剂方法生长出来弛豫铁电体PINT单晶[N.Yasuda，H.Ohwa，M.Kume and Y.YamsshitaJpn.J.Appl.Phys.39(2000)L68]，尽管由于其成分与原始的准同型相界成分偏离较远。但研究结果发现，该晶体具有较好的压电性能和很高的温度稳定性。但助熔剂法生长弛豫铁电单晶有其固有的缺点，主要表现在晶体高温生长时，剧毒的PbO容易挥发，不但对生长的防护设施要求严格，而且因氧化铅的挥发造成生长溶液的过饱和度有较大变化，难于控制晶体的成核；由于原料各个组分的挥发不同，容易形成组分偏析，使生长晶体的完整性差；由于溶解度的限制，生长的晶体尺寸较小，不能够满足超声成像和高应变驱动器的应用要求，并且生产效率低，不能实现规模化生产。由于弛豫铁电单晶的组分比较复杂，在生长时容易偏离化学计量，而且容易形成焦绿石相，故其生长比较困难。
迄今为止，没有任何出版物公开一种用坩埚下降法生长PINT晶体的制备方法。
本发明的目的是通过一种坩埚下降法生长PINT单晶来实现的，包括(1)原料处理关于原料处理，主要是按照xPIN-(1-x)PT化学式确定x值后来精确称量各种氧化物原料。
所述原料处理包括配料，混和，和煅烧。对原料纯度一般要求在3N以上，优选4N以上，优选在球磨机上混和。首先将纯度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1000-1300℃预合成InNbO4，然后将PbO，InNbO4，TiO2粉料按xPIN-(1-x)PT化学式配成混合原料，x＝0.50～0.70；再将所配原料球磨1～10小时混合成均匀的粉料，再将该粉料在700-1000℃预烧1-3小时。作为晶体生长的起始料。
(2)坩埚选用对坩埚同样没有严格限制，只要能够承受生长温度同时不与原料反应就行，例如金属或合金坩埚，特别是贵金属坩埚，如铂金坩埚，铱坩埚。其中优选简单的铂金坩埚。为了防止PbO的挥发和In2O3的升华，将装好籽晶和生长原料的铂金坩埚进行适当密封进行晶体生长。
坩埚的厚度和形状都没有严格限制，在能够承受熔体的前提下厚度越薄越好，以便尽可能地降低成本。坩埚的数量和形状同样没有严格限制，为降低成本，优选一炉多个坩埚特别是异型坩埚，亦即用户所要求晶体形状的异型坩埚。这方面中国科学院上海硅酸盐所的多个专利已经公开，例如CN1113970A，其内容本发明结合参照。本发明中铂金坩埚的直径可大可小，一般为10～50mm，坩埚的长度也没有限制，一般为200～400mm，并可以根据所需要的PINT晶体的形状，将铂金坩埚制作成相应的形状，并且铂金坩埚可以是密封的单层或双层甚至三层结构(每层厚度优选0.10～0.20mm)，以防止PbO的腐蚀和挥发。
(3)生长工艺选择坩埚下降法生长PINT的难度在于确定合适的生长工艺条件，包括确定生长炉的温场分布，温度梯度，坩埚下降的速度，接种位置的确定，以及随着坩埚的下降，炉内温场的及时调节，以达到避免产生焦绿石相，确保生长出组分均匀的PINT单晶。
PINT单晶生长时，由于PINT的钙钛矿稳定性较差，优选无体缺陷的异质同构的PMNT单晶作籽晶，亦即以铌镁酸铅-钛酸铅单晶作籽晶，具体分子式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，x＝0.60～0.76。籽晶方向没有严格限制，可根据用户需要来决定。一般为<111>或<110>，可以用市售的单晶X光衍射仪在常温下来确定PINT单晶的结晶学方向作为籽晶方向。籽晶的形状没有限制，坩埚形状也没有特别需要，可以是圆柱体或四方柱体或其他多面体。同样不限制籽晶大小，根据坩埚尺寸，一般优选籽晶的横截面积(S籽晶)与生长晶体的横截面积(S晶体)之比(S籽晶/S晶体)大于70％。
炉温为1350～1430℃、坩埚下降方向的最大温度梯度不小于50℃/cm，以保证的原料在坩埚内充分熔化，以及各组分均匀扩散。将坩埚在接种位置处熔化并保温3～10小时后，开始生长，一般以0.1～2mm/hr的速度进行坩埚下降，即可生长出与籽晶方向一致并且形状与坩埚相同的完整PINT单晶。坩埚下降速度取决于坩埚的形状尺寸、坩埚的数量、原料的多少以及装置内的温度梯度和保温状况等等，这些都是本领域技术人员熟知的。
对生长设备没有严格限制，一般的温梯法装置都可使用。这方面上海硅酸盐所的多个专利已经公开，例如CN1113970A，其内容本发明结合参照。
综上所述本发明的特征在于(1)晶体组成为xPIN-(1-x)PT，其中PIN代表Pb(In1/2Nb1/2)O3，PT代表PbTiO3，x＝0.50-0.70。
(2)晶体生长炉温范围1350-1430℃，坩埚下降的速率为0.1-2.0mm/h，最大温度梯度不小于50℃/cm。
(3)晶体生长时S籽晶/S晶体≥70％，一般选70-85％，坩埚在接种位置处使原料熔化并保温3-10小时开始生长。
(4)一般选用密封的铂坩埚作为生长坩埚，坩埚形状可多种多样，一般为按用户对晶体形状所要求的异形坩埚，可以是密封的单层或双层甚至三层结构，每层厚度0.10-0.20mm本发明所涉及的PINT单晶的压电系数d33是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A型d33测试仪直接测定的；介电常数是用HP4192A型阻抗分析仪测量样品电容后换算得到的；机电耦合系数k33的测量是根据IEEE176-78标准，用HP4192A型阻抗分析仪测定不同频率下的电阻R或电导G后，按众所周知的公式计算出来的。电滞回线是用改进的Sawyer-Tower系统在频率为20Hz的电场进行测试.应变曲线用线性变量积分传感器(LVDT)进行测试。
本发明与助熔剂生长PINT单晶的方法相比较，其优点是，1.由于利用利用了异质同构的PMNT单晶作为生长的籽晶，因此可以较好的抑制晶体生长过程中焦绿石相的形成，晶体的完整性较好[图2]。2.由于生长原料密闭在铂金坩埚内，PbO不会挥发，不会引起环境污染。3.由于将装好籽晶和生长原料的铂金坩埚进行适当密封进行晶体生长，所生长的PINT晶体的组分偏离其原始化学组成较少，晶体的压电性能好。4.晶体生长设备简单，生长工艺参数容易控制，生长的PINT晶体的均匀性、重复性、一致性都比较好。5.由于多个坩埚可以同时进行晶体生长，所以生产效率高，适合于规模化生产直径大于40mm，长度大于60mm的PINT晶体。
用本发明的技术能够生长出压电常数d33大于2000pC/N，机电耦合系数k33为94％的PINT单晶。本发明的方法可以解决钙钛矿相稳定性差的弛豫铁电单晶PINT的生长问题，实现PINT单晶的规模化工业生产。就此看出，我们发明了用钙钛矿相稳定的异质同构的籽晶生长钙钛矿相稳定性较差的弛豫铁电单晶的方法，它可以制备出具有高居里点，优越压电性能的PINT单晶，为提高高应变驱动器获医用B超的使用温度具有重大的意义。
图2是本发明提供的制备方法所生长的PINT单晶体。
图3.为该晶体的X射线衍射图，表明生长出来的晶体具有纯的钙钛矿结构。
图4为0.66PIN-0.34PT单晶的纵向伸缩振动机电耦合系数k33随温度的变化情况。横坐标为温度(℃)，纵坐标为机电耦合系数k33。
图5-7分别为<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT单晶的介电常数(ε)、损耗因子(tanδ)与温度(T)之间的关系。横坐标为温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗因子(％)。图中所示的测试频率分别为100Hz、1kHz和10kHz，虚线为新鲜样品，实线为极化样品。
图8-10分别为<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT单晶的电滞回线。横坐标为电场强度(kV/cm)，纵坐标表示极化强度(μC/cm2)。
图11-13分别为<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT单晶的应变曲线。所加电场为双向电场，最大电场强度为20kV/cm.横坐标为电场强度(kV/cm)，纵坐标表示应变量(％)。
图14为<001>取向0.60PIN-0.40PT单晶的极化样品的介电常数(ε)、损耗因子(tanδ)与温度(T)之间的关系。横坐标为温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗因子(％)。图中所示的测试频率分别为100Hz、1kHz和10kHz。
实施例1.
将纯度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1150℃预合成InNbO4，然后将PbO，InNbO4，TiO2粉料按0.66PIN-0.34PT比例配成混合粉料，所配原料球磨10小时混合成均匀的粉料，然后将该粉料在850℃预烧2小时。作为晶体生长的起始料。然后将粉料放入直径20mm的圆柱形状铂金坩埚中进行晶体生长。单晶下降炉内，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为70℃/cm，生长时使用PMNT籽晶。在1350℃温度下熔化粉料，保温4小时后，以0.6mm/hr的速度下降坩埚，生长出PINT晶体具有三方结构。所生长的PINT晶体三个取向的介电、电滞回线、电场诱导的应变分别参见图5-13，用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约2000pC/N，用谐振反谐振方法测得PINT单晶的机电耦合系数k33为94％，参见图4。
实施例2将纯度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1100℃预合成InNbO4，然后将PbO，InNbO4，TiO2粉料按0.60PIN-0.40PT比例配成混合粉料，所配原料球磨8小时混合成均匀的粉料，然后将该粉料在700℃预烧3小时。作为晶体生长的起始料。将高纯99.99％的PbO，In2O3，Nb2O5，TiO2及Pb3O4粉料，直接将混合均匀的粉料放入直径20mm的圆柱形状铂金坩埚中进行晶体生长，S籽晶/S晶体＝70％。单晶下降炉内，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为70℃/cm，生长时使用异质同构的PMNT籽晶，其配比为71/29。在1350℃温度下熔化粉料，保温4小时后，以0.2mm/hr的速度下降坩埚，生长出PINT晶体具有四方相结构。其介电曲线参见图14。
实施例3.
将高纯99.99％的PbO，In2O3，Nb2O5，TiO2粉料，配制成0.66PIN-0.34PT的混合粉料作为晶体生长的起始原料。在单晶下降炉中放入4个直径为40mm的圆柱形铂金坩埚，以横截面积S籽晶/S晶体为70％的比例扩大生长PINT晶体，籽晶的结晶方向为<111>。升温至1380℃后保温10小时，然后以1.0mm/hr的坩埚下降速度进行晶体生长。
权利要求
1.一种坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，包括原料处理，升温熔化，坩埚下降生长、降温晶体生长过程，其特征在于(1)晶体组成为xPIN-(1-x)PT，其中PIN代表Pb(In1/2Nb1/2)O3，PT代表PbTiO3，x＝0.50-0.70；(2)晶体生长炉温范围1350-1430℃，坩埚下降的速率为0.1-2.0mm/h，最大温度梯度不小于50℃/cm；(3)以异质同构的PMNT单晶作籽晶，S籽晶/S晶体≥70％；(4)选用密封的铂坩埚作为生长坩埚。
2.按权利要求1所述的坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，其特征在于所述的作为籽晶的PMNT单晶，具体分子式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，x＝0.60～0.76；S籽晶/S晶体＝70％-85％。
3.按权利要求2所述的坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，其特征在于作为籽晶的PMNT单晶取向为<111>或<110>。
4.按权利要求1所述的坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，其特征在于首先将纯度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1000-1300℃预合成InNbO4，然后将PbO，InNbO4，TiO2按xPIN-(1-x)PT化学式配成混合料，球磨1～10小时均匀混合后，再在700-1000℃预烧1-3小时，作为晶体生长的起始料。
5.按权利要求1所述的坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，其特征在于在坩埚在接种位置处使原料熔化并保温3～10小时后开始下降生长。
6.按权利要求1所述的坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅-钛酸铅单晶，其特征在于所述的坩埚形状多种多样，或密封的单层、或多层、或三层结构，每层厚度0.1-0.20mm。
全文摘要
本发明涉及一种坩埚下降法生长高居里点铌铟酸铅－钛酸铅单晶(PINT)，属于晶体生长领域。其特征在于晶体组成为x PIN－(1－x)PT，其中PIN代表Pb(In
文档编号C30B15/00GK1410603SQ02145449
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年11月15日
发明者郭益平, 罗豪甦, 徐海清, 贺天厚, 殷之文 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所