专利名称：新型弛豫铁电单晶pimnt的生长工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于单晶生长技术领域。PIMNT单晶是近年来最新发现的高性能弛豫铁电晶体材料，准同型相界成分的PIMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT陶瓷相t匕，其压电常数d33、机电耦合系数K33从500pC/N和60%左右分别提高到2000pC/N和90%左右，其应变高达1%以上，比通常应变为O. I %左右的压电材料高I个数量级，该材料在医学超声成像、声纳技术、超声马达、无损探伤等高技术领域具有极其重要的应用价值。采用本发明技术可生长出满足实用需要的高质量大尺寸PMNT单晶。
背景技术：
九十年代后期以来，材料科学家先后发现了系列高性能弛豫铁电单晶材料，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)等，准同型 相界成分的系列弛豫铁电单晶材料均具有优异的压电性能，其压电常数d33、机电耦合系数K33可高达2000pC/N和90%左右，其应变高达I %以上，被认为是半个世纪以来压电材料领域的重大突破，该类单晶材料在医学超声成像、声纳技术、超声马达、无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用前景，迄今PMNT单晶已经在相关压电器件领域获得小批量应用。在已报道的弛豫铁电单晶材料中，PZNT单晶须从添加大量助溶剂PbO的固溶体系中生长，PINT单晶的熔体生长过程常伴生焦绿石结晶相，均难以生长获得具有实用价值的较大尺寸单晶；PMNT单晶可以直接从计量组成熔体中生长出来，比较易于生长获得具有实用价值的较大尺寸单晶，但PMNT单晶的相转变温度I；/t和居里温度T。仅分别为60-95°C和130-170°C，其较低的相转变温度和居里温度尚难以满足高功率压电器件的应用要求。近年来国内外材料学家相继报道了一种新型弛豫铁电单晶PIMNT，其化学组成为xPb (In1/2Nb1/2) 03-y Pb (Mg1/2Nb2/3) O3- (Ι-χ-y) PbTiO3,属于I丐钛矿结构的三元固溶体单晶，其材料密度为8. 15-8. 20g/cm3。PIMNT单晶具有跟PMNT单晶相似的析晶特性，可以直接从计量组成熔体中生长出来，其晶体配合料不必添加助熔剂PbO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长；PMNT晶体还具有比PMNT略低的熔点，其单晶生长温度也可以降低20°C左右，有助于减缓富铅熔体对坩埚器材的侵蚀作用。PIMNT单晶系从多组分富铅熔体中生长的固溶体单晶，其单晶生长过程存在以下固有技术难题(I)PMNT多晶料的氧化铅含量相当高，这种富铅熔体对金属钼坩埚产生较强侵蚀作用，导致钼坩埚壁出现微小孔洞或微细裂纹，使得坩埚内熔体发生不同程度的渗漏；(2)PMNT晶体系成分较为复杂的三元固溶体化合物，经高温固相烧结过程易于形成陶瓷多晶材料，其单晶生长过程易于发生多晶化生长而难以获得单晶材料；(3)这种铅基固溶体单晶生长存在固有的组分偏析，相应地导致其单晶原胚沿着轴向的性能连续变化，成为明显影响材料性能均匀性的制约因素。本发明提供了 PMNT单晶的坩埚下降法生长工艺，通过高温固相反应法合成PIMNT多晶料锭，采用金属钼板特制单层或双层无缝坩埚，在坩埚密闭条件下进行PIMNT单晶生长。该工艺能够有效避免熔体成分特别是氧化铅蒸气的挥发，有利于减小单晶生长过程的组分偏析；采用[110]或[111]或
结晶学方向的籽晶进行定向单晶生长，能够有效避免可能发生的多晶化生长，此外，采用多工位单晶生长炉可以每次生长多根单晶，该工艺能够应用于批量生长高质量大尺寸PMNT单晶。
发明内容
本发明的工艺流程如说明书附图I所示，其主要内容分述如下I、多晶料合成(I)采用 99. 9% 以上纯度的氧化物 Pb0、Nb205、In203、4MgC03 Mg (OH)2 ·4Η20 和 TiO2为起始原料，通过前驱体分步合成法制备PMNT多晶料，即先分别合成前体化合物InNbO4和MgNb2O6,再合成三元固溶体PMNT多晶料。(2)按化学计量比配制4MgC03 Mg(OH)2 ·4Η20与Nb2O5的混合料，在1100°C下烧结 6小时以合成MgNb2O6 ;按n(ln203) n (Nb2O5) = I I的摩尔比例配制混合料，在1100°C下烧结6小时以合成InNb04。(3)按照拟合成PMNT多晶料的化学计量组成，将PbO、InNbO4, MgNb2O6^ TiO2加以充分研磨混合，将压制成料锭的混合物在850°C下烧结4小时，合成出钙钛矿结构的棕黄色PIMNT多晶料锭。(4)所合成多晶料的化学组成为 xPb (In1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/2Nb2/3) O3- (l_x_y)PbTiO3，其中X = O. 24 O. 26，y = O. 43 O. 45，采用这种经优化的多晶料组成，能够使得所生长单晶原胚具有较为理想的性能参数分布，尤其是获得更长高压电性能的三方相结晶区段。2、钼坩埚制作(I)在高频感应炉中熔炼金属钼，再将金属钼压制成厚度约O. 4 I. O毫米的板材；按照拟制作坩埚的尺寸剪切钼板材，将所剪板材包裹于紫铜模具外壁，先应用点焊方法焊接成形坩埚，再应用氩弧焊方法使得焊缝充分弥合，最后将成形坩埚固定于机床上，对坩埚整体尤其是焊缝进行挤压整形，以制作出内外表面光滑的无缝坩埚。(2)针对单晶生长对坩埚抗侵蚀性能的要求，本发明制作出两种类型的无缝钼坩埚，即单层坩埚或双层坩埚。采用较厚钼板材制作出壁厚O. 6 I. Omm的单层钼坩埚，或者采用较薄板材分别制作出壁厚O. 3 O. 5mm的两支坩埚，将两支尺寸匹配的单层薄壁坩埚套合起来，所制作双层无缝坩埚更有利于避免可能发生的熔体渗漏。(3)采用上述制作方法可以制作出等直径或非等直径的圆筒形钼坩埚，其下部用于安装籽晶以引导定向单晶生长。将籽晶安装于非等直径坩埚的较小直径下部，而多晶料盛装于较大直径中上部，就能够应用较小直径籽晶引导生长出较大直径单晶。3、单晶生长(I)先期通过自发成核生长获得PMNT籽晶，选取均匀完整单晶加工成直径10 75mm的圆柱形籽晶，纵向长度为40 50mm，其结晶学方向[110]或[111]或
，欲生长单晶与籽晶的横截面积之比小于4。(2)先将籽晶安装于坩埚下部，籽晶应与坩埚壁紧贴，再填装多晶料于坩埚上部，最后焊封坩埚顶端，以避免单晶生长过程中发生熔体成分挥发，有利于坩埚内熔体组成稳定以及减小所生长单晶的组分偏析。
(3)将坩埚放入陶瓷管适当位置，使籽晶顶端与测温热电偶相齐，装填氧化铝粉于坩埚与陶瓷管的间隙，然后将陶瓷管放入炉膛，安置在机械下降装置上；将炉温升至控制温度，并自动保温于1350 1400°C，再将坩埚逐步上移，最后调节至适当高度，使籽晶顶部跟坩埚上部多晶料实现熔接。(4)将坩埚在固定位置保温4 6小时，以形成温度梯度为20 50°C /cm的稳定固液界面，然后使坩埚以小于Imm/小时的速度缓慢下降，PIMNT单晶便逐渐从熔体中析出。单晶生长过程结束后，停止坩埚下降过程，以30 50°C /小时的速率降低炉温至室温，将单晶原胚从坩埚中剥离，获得黄青玉色PMNT单晶。(5)将所获PMNT单晶置于退火炉中进行热处理，将退火炉以50°C /小时的速率升温至850 900 V，在氧气或空气氛中保温6 12小时，再以50°C /小时的速率冷却到室温。经过退火处理可消除晶体热应力和减少晶体缺陷，从而获得颜色均匀的黄青玉色PMNT单晶。
附图I为PIMNT多晶料合成流程。附图2为PMNT单晶生长工艺流程。附图3为本发明所用坩埚下降法单晶生长炉示意图。该 系统由生长炉、温度控制仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。该生长炉的炉膛分为高温区、过渡区和低温区，高温区采用硅钥棒加热，低温区利用余热调节温度，并有隔热挡板使上、下温区分开，高、低温区的温度梯度均较小，其间过渡区域的温度梯度较大。在单晶生长过程中，多晶料在高温区熔化，单晶在低温区保温和自退火，固液界面位于过渡区域。通过WJK-100A精密温控仪控制炉体温度，采用Pt/Pt-10% Rh热电偶为控温和测温元件，热电偶的冷端均放置在冰壶中。为了实时测量单晶生长过程的温度变化，将两对测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管内，两对热电偶的热端相距100mm，该陶瓷管用来支撑钼坩埚。机械下降装置由丝杆、步进电机和谐波减速器组成，坩埚下降的速率由单板机程序控制。启动机械下降装置，坩埚以一定速率缓慢下降，单晶逐渐自下而上从熔体中析出。采用多坩埚单晶生长炉，每台生长炉每次可生长多根单晶。附图4为采用本发明所生长025_PMNT单晶。附图5为采用本发明所生长055_PMNT单晶。
具体实施例方式本发明的实施例列举如下(I)采用壁厚O. 7mm的钼板加工成非等直径圆筒状坩埚，其下部容积为010 χ 50 mm3,上部容积为025 χ 200 mm3,中间呈漏斗状。将取向[110]、尺寸09.8 χ 50 mm3的籽晶安装于坩埚下部，再往坩埚中上部填装多晶料，然后焊封坩埚两端。在单晶生长过程中，将生长炉控制于1380 1390°C，先调节坩埚至适当位置，使多晶料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为30°C /cm的稳定固液界面，保温4小时后，使坩埚以O. 5mm/小时的速率下降。单晶生长过程结束后，将炉温以40 50°C /小时的速率降至室温，即可获得尺寸达025 χ 120 mm3的黄青玉色完整P頂NT单晶。
(2)采用壁厚I. Omm的钼板加工成非等直径圆筒状坩埚，其下部容积为025 χ 50mm3，上部容积为055 χ 180 mm3，中间呈漏斗状。将取向[111]、尺寸24. 8X50mm3的籽晶安装于坩埚下部，再填装多晶料，然后焊封坩埚两端。将炉温控制于1390 1400°C，调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，固液界面的温度梯度为40°C /cm，保温5小时后，使坩埚以O. 4mm/小时的速率下降。单晶生长过程结束后，将炉温以30 40°C /小时的速率降至室温，即可获得尺寸达055 χ 100 mm3的黄青玉色完整P頂NT单晶。 (3)按照实例1、2所述工艺条件，将取向[110]或[111]的籽晶放入3只坩埚，在三工位生长炉中进行单晶生长，能够同时生长3支PMNT单晶。
权利要求
1.新型弛豫铁电单晶PMNT的坩埚下降法生长工艺，包括多晶料合成、单晶生长等步骤，其特征在于(1)以99. 9% 以上纯度 Pb。、Nb2O5' In203、4MgC03 · Mg(OH)2 · 4H20 和 TiO2 为起始原料，通过高温固相反应法先合成前驱体InNbO4和MgNb2O6，再合成三元固溶体PMNT多晶料，其化学组成为 xPb (In1ANb1A) 03-yPb (Mg1/2Nb2/3) O3-(I-χ-y) PbTiO3 ； (2)采用单层或双层钼坩埚盛装籽晶和料锭，将坩埚密封后置于单晶生长炉中，控制炉温于1350 1400°C，调节坩埚位置使料锭与籽晶顶部熔接，形成温度梯度为20 50°C /厘米的稳定固液界面，然后以小于I毫米/小时的坩埚下降速率进行单晶生长。
2.根据权利要求I所述的PIMNT单晶生长工艺，其特征在于所采用多晶料的化学组成为 xPb (In1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/2Nb2/3) O3-(Ι-χ-y) PbTiO3,其中 x = 0. 24 0. 26, y = 0· 43 O.45，采用这种经优化的多晶料组成，能够使得所生长单晶原胚具有较为理想的性能参数分布，尤其是获得更长高压电性能的三方相结晶区段。
3.根据权利要求I所述的PIMNT单晶生长工艺，其特征在于采用单层或双层钼坩埚进行单晶生长，这种钼坩埚系采用O. 4 I. Omm厚度的金属钼板材，通过点焊与火焊辅以挤压工艺制作而成，所制作坩埚可为等直径或非等直径圆筒形，其下部用于安装适当规格籽晶，多晶料盛装于坩埚中上部。
4.根据权利要求I所述的PMNT单晶生长工艺，其特征在于采用[110]或[111]或
结晶学方向的籽晶以实现定向单晶生长，能够有效避免可能发生的多晶化生长；所采用籽晶为10 75mm直径的圆柱形单晶，其纵向长度为40 50mm，欲生长单晶与籽晶的横截面积之比小于4。
5.根据权利要求I所述的PIMNT单晶生长工艺，其特征在于在坩埚密闭条件下进行PIMNT单晶生长，能够有效避免熔体成分特别是氧化铅蒸气的挥发，从而减小分凝效应所致单晶原胚的组成变化，有利于生长出高质量大尺寸PMNT单晶。
全文摘要
本发明公开了新型弛豫铁电单晶PIMNT的坩埚下降法生长工艺，该发明属于单晶生长技术领域。以高纯度PbO、Nb2O5、In2O3、TiO2和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O为起始原料，通过前驱体分步合成法制备PIMNT多晶料，其化学组成为xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/2Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中x＝0.24～0.26，y＝0.43～0.45。选用[110]或[111]或
结晶学方向的优质籽晶，采用单层或双层无缝铂坩埚盛装籽晶和料锭，将坩埚密封后置于单晶生长炉中，控制炉温于1350～1400℃，调节坩埚位置使料锭与籽晶顶部熔接，形成温度梯度为20～50℃/cm的稳定固液界面，以小于1mm/小时的坩埚下降速率进行单晶生长，可获得高质量大尺寸PIMNT单晶。该工艺能够克服高温富铅熔体的渗漏现象，避免熔体成分特别是氧化铅蒸气的挥发，有效解决组成复杂的固溶体多晶化生长问题，适用于批量生长高质量大尺寸PIMNT单晶。
文档编号C30B29/22GK102925959SQ20121040333
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月14日 优先权日2012年10月14日
发明者陈红兵, 梁哲, 柯毅阳, 倪峰, 罗来慧, 潘建国 申请人:宁波大学