专利名称：一种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种弛豫铁电单晶的制备方法，具体说，是涉及一种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶[(I-X)Naa5Bia5TiO3-X PbTiO3，简写为NBT-PT]的制备方法，属于单晶生长技术领域。
背景技术：
以PMNT、PZNT为代表的铅基复合钙钛矿型结构弛豫铁电单晶以其优异的压电性能而备受瞩目，其d33和k33分别可以达到2500pC/N和92% 以上，最大应变量高达I. 7%以上，在超声换能器、压电变压器、滤波器和超声马达等有着广泛的应用，作为一类重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。但是，尽管这些材料具有非常优异的电学性能，其较低的居里温度和三方-四方相变温度限制了其温度使用范围。而且在铅基材料中，铅的含量超过了 60%，对环境和生态带来了严重危害。因此，提高压电材料的居里温度和三方-四方相变温度，研究和开发无铅或少铅弛豫铁电单晶材料成为世界各国所关心的热点课题。钛酸铋钠Naa5Bia5TiO3 (简写为NBT)是室温为三方结构钙钛矿型铁电体，具有铁电性强(剩余极化强度匕达到38μ C/cm2)、介电常数小及声学性能好等特征，适用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。但是其较高的矫顽电场、较低的去极化温度制约了其的应用。钛酸铋钠-钛酸钡(NBT-BT)固溶体系的出现有效的提高了其压电性能，尤其在准同型相界(MPB)附近，但其漏电流较大，极化过程仍旧较困难。而近期的研究表明，一种新型的钛酸铋钠-钛酸铅(NBT-PT)体系具有在准同型相界x=0. 11附近的居里温度和去极化温度分别达到340°C和200°C，比NBT-BT体系高达约80°C。然而，迄今为止未见采用坩埚下降法制备大尺寸NBT-PT单晶的相关技术报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种采用坩埚下降法制备大尺寸钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，为坩埚下降法，包括如下具体步骤a)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3，其中0〈χ〈1，精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各原料，制备单晶生长起始料；b)将制得的单晶生长起始料装入坩埚中，加入籽晶，采用坩埚下降法进行单晶生长控制单晶生长炉温为1380 1500°C，熔料保温时间为3 10小时，晶体生长过程中的炉温升温速率为O TC /日，坩埚下降速率为O. 2 lmm/h，固液界面的温度梯度为5 IO0C /mm，i甘祸下降方向的最大温度梯度为I 7V /mm ；c)生长结束，降温至室温。作为一种优选方案，制备单晶生长起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3，其中0〈χ〈1，精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各原料，球磨使充分混匀，然后经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。作为另一种优选方案，制备单晶生长起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈χ〈1，精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各原料，球磨使充分混匀，然后在1000±100°C下进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT-PT的混合料，再细磨，经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。作为另一种优选方案，制备单晶生长起始料的操作如下I)按照化学式Naa5Bia5TiO3准确称取化学计量比的碳酸钠和氧化铋，球磨使混合均匀，然后在1000±100°c下进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT的多晶料；2)按照化学式PbTiO3 (简写为PT)准确称取化学计量比的二氧化钛和氧化铅，球·磨使混合均匀，然后在1000±100°C进行4 6小时的固相反应，烧结成PT的多晶料；3)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈χ〈1，精确称取化学计量比的NBT和PT多晶料，球磨使混合均匀，然后在1000±100°C进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT-PT的混合料，再细磨，经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。作为进一步优选方案，所述的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各原料纯度均大于 99. 99%ο作为进一步优选方案，所述坩埚为钼金坩埚。作为更进一步优选方案，所述坩埚是密封的单层或双层或三层结构，每层厚度为O. 10 O. 20mm。作为进一步优选方案，所述籽晶为NBT-PT单晶或晶格结构相似的铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)单晶，籽晶的取向为〈111〉、〈110〉或〈100〉。作为更进一步优选方案，所述籽晶为〈110〉取向的NBT-PT单晶。作为进一步优选方案，所述籽晶尺寸为Φ (19 20)mmX50mm。作为进一步优选方案，当坩埚下降5cm时停止生长，然后以50 200°C /h的降温速率降温至室温。作为进一步优选方案，所述通式(I-X)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3中的
O.01 彡 X 彡 O. 14，以 X=O. 09 最佳。与现有技术相比，本发明首次采用坩埚下降法制得了具有高居里温度和去极化温度的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶(NBT-PT)，不仅可使所制得的NBT-PT单晶尺寸达到Φ20mmX 70mm,而且使所制得的NBT-PT单晶表现出优异的压电性能和良好的电场稳定性，居里温度可达300°C，退极化温度可达176°C，压电常数d33可达280pC/N，机电耦合系数kt可达52%，具有广阔的使用温度范围；而且含铅量极低，符合我国及国际环保需求，因此其应用前景十分广阔。
图I是实施例I制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的XRD图谱；图2是实施例I制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的介电常数(ε r)、介电损耗(tan δ )与温度(V )间的函数关系曲线图3是实施例I制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的电滞回线图和双向应变回线图；图4是实施例I制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶厚度振动模式的阻抗(Ω )、相角(° )与频率(Hz)之间的函数关系曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。本发明所涉及的压电系数d33是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A型d33测试仪直接测定得到；介电常数是用HP4192A型阻抗分析仪测量样品电容后换算得到；机电耦合系数kt的测量是根据IEEE176-78标准，用HP4294A型阻抗分析仪测定不同频率下的阻
抗后，按照公式片=|· + ·极计算得到，其中Af = fp_fs ;电滞回线和场致应变回 Jp V JpJ
线是用Aixacct TF-1000型铁电分析系统测定得到。实施例I按照通式O. 9INa0.5Bi0.5Ti03_0. 09PbTi03准确称取化学计量比的纯度均大于99. 99%、经充分干燥后的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各粉体原料，球磨24小时使混合均匀；然后置入加盖的钼金坩埚中，在1000°c烧结6小时；将烧结产物经粉碎、细磨、过筛、经冷等静压成块后作为单晶生长起始料；选用单层的Φ20ι πιΧ200mm的钼金 甘祸作为生长 甘祸，以尺寸为C>19.5mmX50mm的〈110〉取向的NBT-PT单晶作为籽晶；装入籽晶和单晶生长起始料后密封坩埚，然后置入生长炉内(本发明对生长设备没有严格限制，只要具有温梯的生长炉装置均可用于本发明，这方面上海硅酸盐所的多个专利已经公开，例如CN1113970A);采用坩埚下降法进行单晶生长控制单晶生长炉温为1390°C，熔料保温时间为6小时，晶体生长过程中的炉温升温速率为2°C /日，坩埚下降速率为O. 3mm/h，固液界面的温度梯度为7V /_，坩埚下降方向的最大温度梯度为7 C /mm ；当坩埚下降5cm时停止生长，然后以50°C/小时的降温速率降温至室温，即可得到与籽晶方向一致且形状与坩埚相同的完整NBT-PT单晶，所得单晶除去籽晶部分，晶锭部分尺寸为 Φ20ι πιΧ70πιπι。图I是本实施例制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的XRD图谱，由图I可知所述NBT-PT单晶在室温下呈现纯三方钙钛矿相结构。图2是本实施例制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的介电常数(ε r)、介电损耗(tan δ )与温度(V )间的函数关系曲线图，由图2可知所述NBT-PT单晶的去极化温度可达176°C，居里温度可达300°C。图3是本实施例制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的电滞回线图和双向应变回线图，由图3可知所述NBT-PT单晶的矫顽电场可达43kV/cm，剩余极化强度可达23 μ C/cm2,最大应变达到O. 17%，压电常数可达280pC/N ；图4是本实施例制得的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶厚度振动模式的阻抗(Ω )、相角(° )与频率(Hz)之间的函数关系曲线图，由图4及根据IEEE标准计算得知所述NBT-PT单晶的厚度模式机电耦合系数达到52%。
实施例2本实施例与实施例I的不同之处仅在于制备单晶生长起始料的操作如下按照通式O. 99Na0.5Bi0.5Ti03-0. OlPbTiO3准确称取化学计量比的纯度均大于99. 99%、经充分干燥后的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和氧化铅各粉体原料，球磨24小时使混合均匀；然后经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。其余内容均与实施例I中所述相同。实验结果表明本实施例也能生长出晶锭尺寸达到Φ20ι πιΧ70πιπι,居里温度在300°C左右，退极化温度在1761左右，压电常数(133达到280pC/N，机电耦合系数kt超过50%的高居里温度少铅的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶。实施例3 本实施例与实施例I的不同之处仅在于制备单晶生长起始料的操作如下I)按照化学式Na。. 5Bi0.5Ti03准确称取化学计量比的纯度大于99. 99%的碳酸钠和氧化铋，球磨24小时使混合均匀，然后在1100°C下进行4小时的固相反应，烧结成NBT的多晶料;2)按照化学式PbTiO3准确称取化学计量比的纯度大于99. 99%的二氧化钛和氧化铅，球磨24小时使混合均匀，然后在1100°C进行4小时的固相反应，烧结成PT的多晶料；3)按照通式O. 86Na0.5Bi0.5Ti03-0. HPbTiO3精确称取化学计量比的NBT和PT多晶料，球磨24小时使混合均匀，然后在1100°C进行6小时的固相反应，烧结成NBT-PT的混合料，再细磨，经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。其余内容均与实施例I中所述相同。实验结果表明本实施例也能生长出晶锭尺寸达到Φ20ι πιΧ70πιπι,居里温度在300°C左右，退极化温度在176°C左右，压电常数d33达到280pC/N，机电耦合系数kt超过50%的高居里温度少铅的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶。最后有必要在此说明的是以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在干，为坩埚下降法，包括如下具体步骤 a)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈x〈l，精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、ニ氧化钛和氧化铅各原料，制备单晶生长起始料； b)将制得的单晶生长起始料装入坩埚中，加入籽晶，采用坩埚下降法进行单晶生长控制单晶生长炉温为1380 1500°C，熔料保温时间为3 10小吋，晶体生长过程中的炉温升温速率为0 :TC /日，坩埚下降速率为0. 2 lmm/h，固液界面的温度梯度为5 10°C /mm，相■祸下降方向的最大温度梯度为I 7V /mm ； c)生长结束，降温至室温。
2.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于，制备单晶生长起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia JiO3-XPbTiO3，其中0〈x〈l，精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、ニ氧化钛和氧化铅各原料，球磨使充分混匀，然后经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。
3.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于，制备单晶生长起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈x〈l,精确称取化学计量比的碳酸钠、氧化铋、ニ氧化钛和氧化铅各原料，球磨使充分混匀，然后在.1000±100°C下进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT-PT的混合料，再细磨，经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。
4.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在干，制备单晶生长起始料的操作如下 1)按照化学式Naa5Bia5TiO3准确称取化学计量比的碳酸钠和氧化铋，球磨使混合均匀，然后在1000±100°C下进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT的多晶料； 2)按照化学式PbTiO3准确称取化学计量比的ニ氧化钛和氧化铅，球磨使混合均匀，然后在1000±100°C进行4 6小时的固相反应，烧结成PT的多晶料； 3)按照通式(1-x)Na0.5Bi0.JiO3-XPbTiO3，其中0〈x〈l，精确称取化学计量比的NBT和PT多晶料，球磨使混合均匀，然后在1000±100°C进行4 6小时的固相反应，烧结成NBT-PT的混合料，再细磨，经冷等静压成块或不等静压成块后作为单晶生长起始料。
5.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于所述坩埚为钼金坩埚。
6.根据权利要求5所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于所述坩埚采用密封的单层或双层或三层结构，每层厚度为0. 10 0. 20mm。
7.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于所述籽晶为NBT-PT单晶或晶格结构相似的铌镁酸铅-钛酸铅单晶，籽晶的取向为〈111>、〈110>或〈100〉。
8.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于所述籽晶尺寸为①(19 20)mmX50mm。
9.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于当坩埚下降5cm时停止生长，然后以50 200°C /h的降温速率降至室温。
10.根据权利要求I所述的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，其特征在于所述通式(1-x) Na0 5Bi0 5TiO3-XPbTiO3 中的 O. 01≤x ≤ O. 14。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法，所述方法为坩埚下降法，包括制备单晶生长起始料、采用坩埚下降法进行单晶生长及生长结束，降温至室温等步骤。本发明首次采用坩埚下降法制得了具有高居里温度和去极化温度的钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶(NBT-PT)，不仅可使所制得的NBT-PT单晶尺寸达到Ф20mm×70mm，而且使所制得的NBT-PT单晶表现出优异的压电性能和良好的电场稳定性，居里温度可达300℃，退极化温度可达176℃，压电常数d33可达280pC/N，机电耦合系数kt可达52%，具有广阔的使用温度范围；而且含铅量极低，符合我国及国际环保需求，因此其应用前景十分广阔。
文档编号C30B29/32GK102817068SQ20121032469
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者陈建伟, 罗豪甦, 赵祥永, 李晓兵, 张海武, 徐海清, 王升, 王西安, 林迪, 任博, 狄文宁, 邓昊 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所