一种钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料及其制备方法，用通式BiCu3Ti3Fe1-xNbxO12表示该陶瓷材料的组成，式中0.3≤x≤0.9，其通过配料、预烧、造粒、压片、烧结、烧银工艺制备而成。实验结果表明，随着Nb含量的增加，该陶瓷材料的晶粒电阻减小，介电常数平台和介电损耗峰向高频方向移动，其中x的取值为0.9时，陶瓷材料在室温下的介电常数最高，在1kHz和100kHz时分别为29010、7300，x的取值为0.6时，1kHz下介电常数为6185、100kHz下介电常数为3650，且在室温下40Hz～100kHz频率范围内有较好的频率稳定性，x的取值为0.4时，在1kHz下其介电常数在30～420℃温度范围内有较好的温度稳定性。
【专利说明】一种钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷材料【技术领域】，具体涉及到用于存储器或电容器件的介电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]2000年Subramanian和他的工作小组率先合成了 BiCu3Ti3FeO12 (简称BCTF0)介电陶瓷材料，该材料在25°C，10kHz交流电场作用下，介电常数和介电损耗分别为692和
0.082。2005年，United States Patent 报道了 BiCu3Ti3FeO12 有较好的介电可调性且在1kHz到10MHz频率范围内有较低的损耗，可应用于相转换器，过滤器，振荡器和共振器。由上述报道可见，由于BiCu3Ti3FeO12陶瓷中Fe元素存在+2和+3的变价，抑制了 Ti元素三价和四价的变价，导致晶粒电阻增大，在室温下和40Hz-110MHz频率范围内观察不到巨介电常数平台，介电常数较低，且发明人所在的研究小组通过试验发现，BiCu3Ti3FeO12陶瓷在室温下40Hz-100kHz频率范围内的介电常数频率稳定性差；在IkKz下在100°C _300°C较窄的范围内有一定的介电常数温度稳定性。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于提供一种介电常数高、室温下低频段频率稳定性较好以及温度稳定性较好的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制备方法。
[0004]解决上述技术问题所采用的方案是:用通式BiCu3Ti3Fei_x NbxO12表示该陶瓷材料的组成，式中0.3<x<0.9，x表示Nb原子的摩尔数，优选X的取值为0.4或0.6。
[0005]上述钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成:
[0006]1、配料
[0007]按通式BiCu3Ti3Fe1-XNbxO12 的化学计量分别称取原料Bi203、Cu0、Ti02、Fe203、Nb205，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为1: 1.3?1.5，用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物放入干燥箱内80°C干燥10?15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。
[0008]2、预烧
[0009]将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为
1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内750?850°C预烧12小时，自然冷却至室温，出炉。
[0010]3、造粒
[0011]将预烧后的烧块用研钵研细，过160目筛，加入其质量40%?50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，用研钵研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。
[0012]4、压片
[0013]将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用10MPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0014]5.烧结
[0015]将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2V /分钟升温速率升温至940?1000°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。
[0016]6.烧银
[0017]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5?0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01?0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0018]上述的预烧步骤2中，优选将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内800°C预烧12小时，自然冷却至室温。
[0019]上述的烧结步骤5中，优选将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至5000C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至980°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。
[0020]本发明的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料中，随着Nb5+含量的增加，减弱了 Fe元素对Ti元素变价的抑制作用，使陶瓷材料的晶粒电阻减小，介电常数平台和介电损耗峰向高频方向移动，在室温低频段的频率稳定性以及温度稳定性较好，实验结果表明，Nb5+的摩尔数为0.9时，陶瓷材料在室温下的介电常数最高，在IkHz和10kHz时分别为29010、7300，Nb5+的摩尔数为0.6时，IkHz下介电常数为6185、100kHz下介电常数为3650，且在室温下40Hz?10kHz频率范围内有较好的频率稳定性，Nb5+的摩尔数为0.4时，在IkHz下其介电常数在30?420°C温度范围内有较好的温度稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是不同Nb5+含量的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0022]图2是不同Nb5+含量的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的平面阻抗谱图。
[0023]图3是不同Nb5+含量的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电常数随频率的变化关系图。
[0024]图4是不同Nb5+含量的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电损耗随频率的变化关系图。
[0025]图5是BiCu3Ti3Fea7Nba3O12介电陶瓷材料的介电常数随温度的变化关系图。
[0026]图6是BiCu3Ti3Fea6Nba4O12介电陶瓷材料的介电常数随温度的变化关系图。
[0027]图7是BiCu3Ti3Fea5Nba5O12介电陶瓷材料的介电常数随温度的变化关系图。
[0028]图8是BiCu3Ti3Fea4Nba6O12介电陶瓷材料的介电常数随温度的变化关系图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0030]实施例1
[0031]制备BiCu3Ti3Fea7Nba3O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0032]1、配料
[0033]按BiCu3Ti3Fea 7NbQ 3012 的化学计量分别称取原料 Bi2038.68 99g、CuO 8.9009g、Ti028.8 5 20g、Fe2032.0847g、Nb2O5L 4724g，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇20g、球磨介质玛瑙球66.7g,无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.3,用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C干燥10小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。
[0034]2、预烧
[0035]将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内800°C预烧保温12小时，自然冷却至室温，出炉。
[0036]3、造粒
[0037]将预烧后的烧块用研钵研细，过160目筛，向过160目筛后的1g粉体中加入5g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，自然干燥，用研钵研细，过120目筛，制成球状粉粒。
[0038]4、压片
[0039]将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用10MPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0040]5、烧结
[0041]将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟升温速率升温至980°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。
[0042]6、烧银
[0043]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5?0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面涂覆厚度为0.01?0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0044]实施例2
[0045]制备BiCu3Ti3Fea6Nba4O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0046]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3Fea6Nba4O12的化学计量分别称取原料Bi2O38.6 3 44g、Cu0 8.8440g、Ti028.7954g、Fe2O3L 7755g、Nb2O5L 9507g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0047]实施例3
[0048]制备BiCu3Ti3Fea5Nba5O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0049]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3Fea 5Nb0.5012的化学计量分别称取原料Bi2O38.5795g、Cu0 8.7879g、Ti028.7395g、Fe2O3L 4702g、Nb2052.4229g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0050]实施例4
[0051]制备BiCu3Ti3Fea4Nba6O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0052]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3Fea4Nba6O12的化学计量分别称取原料Bi2O38.5254g、Cu0 8.7324g、Ti028.6843g,Fe2O3L 1687g、Nb2052.8891g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0053]实施例5
[0054]制备BiCu3Ti3Fea3Nba7O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0055]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3Fea 3Nb0.7012的化学计量分别称取原料Bi2O38.4719g、Cu0 8.6776g、Ti028.6299g,Fe2O30.8710g、Nb2053.3495g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0056]实施例6
[0057]制备BiCu3Ti3Fea2Nba8O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0058]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3Fea2Nba8O12的化学计量分别称取原料Bi2O38.4191g、CuO 8.6235g、Ti028.5761g,Fe2O30.5771g、Nb2053.8042g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0059]实施例7
[0060]制备BiCu3Ti3FeaiNba9O12表示的巨介电陶瓷材料，所用原料及其制备方法如下:
[0061]在实施例1的配料步骤I中，按照BiCu3Ti3FeaiNba9O12的化学计量分别称取原料Bi2O38.3670g、Cu0 8.5701g、Ti028.5230g,Fe2O30.2868g、Nb2054.2532g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0062]实施例8
[0063]在实施例1?7的预烧步骤2中，将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内750°C预烧12小时，自然冷却至室温；在烧结步骤5中，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至1000°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0064]实施例9
[0065]在实施例1?7的预烧步骤2中，将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内850°C预烧12小时，自然冷却至室温；在烧结步骤5中，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2V /分钟升温速率升温至940°C，烧结20小时，然后以2V /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛铁铌酸铋巨介电陶瓷材料。
[0066]为了确定Nb5+含量对钛铁铌酸铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下:
[0067]测试仪器:Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。
[0068]分别按BiCu3Ti3Fea9NbaP12, BiCu3Ti3FeaSNba2O12BiCu3Ti3Fea7Nba3O12BiCu3Ti3Fe0.6Nb0.^12BiCu3Ti3Fe0.5Nb0.5012BiCu3Ti3Fe0.4Nb0.6012BiCu3Ti3Fe0.3Nb0.7012BiCu3Ti3FeQ.2Nb0.8O12BiCu3Ti3FeaiNba9O12 的化学计量称取原料 Bi203、CuO, T12, Fe2O3, Nb2O5，其他步骤与实施例I相同，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料，采用D/max-2200X型射线衍射仪对其进行结构表征，并通过下式计算介电常数
[0069]ε r = 4Ct/ ( π ε 0d)
[0070]式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε。为真空介电常数(8.85 X I(T12FAi)，d为陶瓷片的直径。
[0071]由图1可见，所制备的陶瓷材料均为类钙钛矿相结构。由图2?4可见，随着Nb5+含量的增加，陶瓷材料的晶粒电阻减小，其介电常数平台和介电损耗峰向高频方向移动，当Nb5+的摩尔数为0.9时介电常数最高，在IkHz和10kHz时分别为29010、7300 ;当Nb5+的摩尔数为0.6时，IkHz下其介电常数为6185、10kHz下介电常数为3650，且在40Hz?10kHz频率范围内有较好的频率稳定性。
[0072]图5 ?8 依次是 BiCu3Ti3FehNbxO12 (X = 0.3,0.4,0.5,0.6)巨介电陶瓷材料在固定频率下介电常数随温度的变化关系图。由图可见，在IkHz下BiCu3Ti3Fea6Nba4O12巨介电陶瓷介电常数的温度稳定性最好，在30?420°C温度范围内有较好的温度稳定性，BiCu3Ti3Fea4Nba6O12巨介电陶瓷在IMHz下在150?400°C温度范围内有较好的温度稳定性。
【权利要求】
1.一种钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料，其特征在于:用通式BiCu3Ti3Feh NbxO12表示材料的组成，式中0.3<x<0.9,x表示Nb原子的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料，其特征在于:所述的通式BiCu3Ti3Fe1I NbxO12 中，x 的取值为 0.4 或 0.6。
3.—种权利要求1的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的制备方法，它由下述步骤组成: (1)配料 按通式BiCu3Ti3Feh NbxO12的化学计量分别称取原料Bi203、CuO、T12, Fe203、Nb2O5,混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为1: 1.3?1.5，球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物放入干燥箱内80°C干燥10?15小时,用研钵研磨30分钟,过80目筛； (2)预烧 将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内750?850°C预烧12小时，自然冷却至室温； (3)造粒 将预烧后的烧块研细，过160目筛，加入其质量40 %?50 %的质量分数为5 %的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒； (4)压片 将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用10MPa的压力将其压制成圆柱状坯件； (5)烧结 将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2V /分钟升温速率升温至940?1000°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温； (6)烧银 将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5?0.6mm厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01?0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于:所述的预烧步骤(2)中，将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内800°C预烧12小时，自然冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的钛铁铌酸铜铋巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于:所述的烧结步骤(5)中，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至980°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。
【文档编号】C04B35/622GK104291805SQ201410410570
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】杨祖培, 时萍萍, 晁小练 申请人:陕西师范大学