一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，属于压电材料制备【技术领域】。包括以下步骤：1）按照（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的化学计量比，制备微纳米级钛酸铋钠-钛酸钡粉体；2）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，制备钛酸铋钠先驱体溶胶；3）将钛酸铋钠-钛酸钡粉体分散到钛酸铋钠先驱体溶胶中，制备混合浆料；4）旋涂沉积钛酸铋钠先驱体溶胶-热处理-旋涂沉积混合浆料-热处理，制得单层复合膜；5）重复步骤4）直至制得厚度为1～20微米的钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜。本发明对现有的溶胶凝胶技术做出了改进，工艺低成本、制膜厚度灵活、可重复性好，突破了普通溶胶凝胶工艺的临界厚度限制。
【专利说明】一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于压电材料制备【技术领域】，涉及一种压电厚膜的制备方法，具体涉及一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]压电厚膜(I~100微米)材料是介于薄膜(小于I微米)和块体(毫米级)之间的材料，其制成的器件不仅兼顾了薄膜材料工作电压低，使用频率高，能与半导体集成电路、膜集成电路相兼容的优点，而且具有与块体材料器件相近的优异电学性能，广泛应用于换能器、传感器、微机械电子系统(MEMS)、微型马达和微型驱动器等。
[0003]目前压电厚膜材料及厚膜器件的应用主要以铅基压电材料为主，铅的挥发以及难以回收给人类健康及周围环境带来了巨大的损害，所以研究和开发无铅压电厚膜材料及器件是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。
[0004]钛酸铋钠是一种钙钛矿结构的压电陶瓷，因其具有良好的压电性、热释电性以及室温下强铁电性而备受关注，其居里温度为320°C，室温下剩余极化为38μ C/cm2，但是纯的钛酸铋钠压电陶瓷存在矫顽场高、难极化的缺点，从而影响其实用化。钛酸钡也是一种钙钛矿结构的压电陶瓷，因其强介电性能而被广泛使用，但是纯的钛酸钡压电陶瓷居里温度较低而影响其实用化。钛酸铋钠-钛酸钡二元体系在(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (x=0.06)处存在准同型相界，具有高的机电耦合系数，是高频超声应用的首选材料，另外相比纯的钛酸铋钠陶瓷易于极化，表现出优良的压电和热释电性能，因而有很好的应用前景。
[0005]目前主要的制备厚膜的工艺有丝网印刷工艺，流延工艺，电泳沉积工艺，气溶胶沉积工艺等，但是，丝网印刷工艺所需烧结温度高且通常要使用玻璃相，流延工艺与半导体制备工艺不兼容，电泳沉积过程中溶胶浓度的变化及电极反应影响成膜质量，气溶胶沉积工艺复杂。
【发明内容】
[0006]为了克服上述技术问题存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，该方法能够提高厚膜的介电、铁电及压电性能，制得的压电厚膜材料不含铅，绿色环保。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009]1)按(1-X)Bi0 5Na0 5TiO3-XBaTiO3 的化学计量比，其中 χ=0.05、0.06 或 0.07，取碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋，充分混匀，得到混合料，加入与混合料等质量的无水乙醇，充分球磨后，干燥、压片，再在800~1100°C下烧结，最后经破碎、球磨，得到钛酸铋钠-钛酸钡粉体；
[0010]2)按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液、乙酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，在80~100°C下搅拌反应0.5~2h后，冷却至室温，再加入粘合剂，充分混匀后，得到浓度为0.4~0.7mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶；
[0011]3)将钛酸铋钠-钛酸钡粉体分散到钛酸铋钠先驱体溶胶中，加入分散剂，充分球磨、搅拌后，得到(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3质量分数为40%~70%的混合浆料；
[0012]4)将步骤2)制得的钛酸铋钠先驱体溶胶旋涂沉积在镀Pt单晶的硅基底上，然后经热处理，制得单层薄膜，再在单层薄膜上旋涂沉积步骤3)制得的混合浆料，再进行热处理，制得单层复合膜；
[0013]5 )重复步骤4 )的旋涂沉积钛酸铋钠先驱体溶胶-热处理-旋涂沉积混合浆料-热处理步骤，直至得到I~20 μ m的钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜。
[0014]步骤I)所述的球磨采用行星球磨或高能球磨,球磨时间为5~8h。
[0015]步骤I)所述的干燥温度为70~90°C，干燥时间为5~8h ;所述的烧结时间为2~4h0
[0016]步骤2)所述加入的粘合剂的量与钛酸铋钠先驱体溶胶中Bia5Naa5TiO3的摩尔比为(0.5 ~1.5):1。
[0017]所述的粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0018]步骤3)所述加入的分散剂的量与混合浆料中(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3粉体的摩尔比为(0.5~1.5):1。
[0019]所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵或聚乙烯蜡。
[0020]步骤4)所述的热处理是在150~200°C下，干燥2~4分钟，再升温至350~450°C，保温3~10分钟，最后在650~750°C下，退火3~5分钟。
[0021]步骤4)所述的旋涂沉积采用的匀胶机的转速为2000~5000r/min，旋涂时间为30 ~50so
[0022]步骤4)和5)所述的钛酸铋钠先驱体溶胶的旋涂沉积过程用到真空抽滤，具体为在0.07MPa下真空抽滤25~40s。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0024]本发明对现有的溶胶凝胶技术做出了改进，既具有普通溶胶凝胶工艺低成本、制膜厚度灵活、可重复性好的优点，同时又突破了普通溶胶凝胶工艺的临界厚度限制。本发明提供了一种在低温下制备压电厚膜的方法，将钛酸铋钠-钛酸钡粉体分散到钛酸铋钠先驱体溶胶中，形成稳定的“复合”悬浮液，然后经过旋涂沉积-热处理工艺，得到所需的复合压电厚膜产物。
[0025]本发明的制备方法的优点如下:
[0026]1、热处理过程中，钙钛矿相的钛酸铋钠-钛酸钡粉体可以作为钛酸铋钠溶胶基体钙钛矿相的成核中心；
[0027]2、钛酸铋钠-钛酸钡粉体的添加可以提高钛酸铋钠溶胶基体的粘度，增加单层膜的厚度，提高沉积速率；
[0028]3、钛酸铋钠先驱体溶胶能够有效填充钛酸铋钠-钛酸钡粉体颗粒之间的空隙，提高复合膜的密度；
[0029]4、由于钛酸铋钠-钛酸钡粉体的性能优异，可显著提高产品压电厚膜的性能。
[0030]通过本发明方法制备得到的钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜经X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、阻抗分析仪、铁电分析仪和半导体特性分析系统测试分析，确定具有以下性质:
[0031]1、用800~1100°C烧结陶瓷粉体制备的复合厚膜在700~750°C退火处理后，钛酸铋钠-钛酸钡粉体和钛酸铋钠溶胶都结晶完全，厚膜相结构呈现纯钙钛矿结构，纯的钙钛矿结构说明本发明方法能够成功地制备所需的压电厚膜；
[0032]2、膜层厚度可调，范围为I~20μπι ;
[0033]3、以钛酸铋钠为基质，厚膜电性能与钛酸铋钠-钛酸钡粉体材料相关，钛酸铋钠-钛酸钡复合膜的介电及铁电性能明显优于纯钛酸铋钠复合膜的介电及铁电性能；
[0034]4、相同成分的厚膜电性能与厚度相关，随膜厚度增加，厚膜的介电常数明显增大，最大值可高达1000以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1 为本发明的实施例 3 制备的 ΒΝΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ复合压电厚膜的XRD图；
[0036]图2 为本发明实施例 3 制备的 ΒΝΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ复合压电厚膜的室温介电频谱曲线；
[0037]图3为本发明实施例3制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的电滞回线；
[0038]图4为本发明实施例3制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流曲线；
[0039]图5 为本发明的实施例 4 制备的 ΒΝΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的室温介电频谱曲线；
`[0040]图6为本发明的实施例4制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的电滞回线；
[0041]图7为本发明的实施例4制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流曲线；
[0042]图8 为本发明的实施例 5 制备的 ΒΝΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的室温介电频谱曲线；
[0043]图9为本发明的实施例5制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的电滞回线；
[0044]图10为本发明的实施例5制备的ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流曲线。
【具体实施方式】
[0045]下面结合具体的附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0046]实施例1
[0047]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0048]I)分别按照(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (其中 χ=0, 0.05，0.06，0.07)的化学计量t匕，以碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋为原料，混合湿磨7小时，在80°C下，干燥6小时得到混合均匀的原料，然后以直径45_压片，并在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(简称为ΒΝΤ，ΒΝΤ-0.05BT, ΒΝΤ-0.06BT, ΒΝΤ-0.07BT)坯体，坯体分别经过普通行星球磨7小时，得到微纳米级的ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT粉体；
[0049]2)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液和乙酸钠溶液分别滴加到硝酸铋溶液中并在80°C下恒温搅拌反应I小时，然后，自然冷却至室温，之后加入与钛酸铋钠摩尔比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂并搅拌30分钟，最终得到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠(简称为BNT)先驱体溶胶；
[0050]其中，所述的乙酸钠溶液是将过量15%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，加热磁力搅拌，同时滴加冰醋酸作为催化剂，得到乙酸钠溶液；
[0051]所述的钛酸四正丁酯溶液是将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四正丁酯3倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯溶液；
[0052]所述的硝酸铋溶液是将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；
[0053]3)将步骤 I)制得的微纳米级 BNT、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT 粉体分别分散到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶中，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇与钛酸秘钠-钛酸钡摩尔比为1: 1，普通行星球磨4小时使粉体在钛酸秘钠溶胶中充分分散，再经过持续磁力搅拌得到4份均匀稳定的、质量分数为40%的混合浆料；
[0054]4 )首先，将步骤2 )制得的钛酸铋钠先驱体溶胶分别旋涂沉积在4份镀Pt单晶的硅基底上，在3000转/分钟下进行匀胶30秒，然后在快速热处理炉中先150°C干燥3分钟，再420°C保温10分钟，最后700°C退火3分钟，制得4份单层钛酸铋钠薄膜作为过渡层；随后将步骤3)所得的4份稳定的混合浆料采用旋涂工艺分别沉积在上述4份单层薄膜上，经过热处理(150°C干燥3分钟，再420°C保温10分钟，最后700°C退火3分钟)，得到钛酸铋钠-钛酸钡(1-x) Bia5Naa5TiO3-X BaTiO3 (x=0，0.05, 0.06, 0.07)与钛酸铋钠的单层复合膜，重复此旋涂溶胶-热处理-旋涂浆料-热处理过程，直至得到I微米左右厚度钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜(分别简称为 ΒΝΤ/ΒΤ、ΒΝΤ-0.05BT/BNT、ΒΝΤ-0.06BT/BNT、ΒΝΤ-0.07BT/BNT复合厚膜)。
[0055]实施例2
[0056]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0057]I)分别按照(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (其中 x=0, 0.05，0.06，0.07)的化学计量t匕，以碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋为原料，混合湿磨7小时，在80°C下，干燥6小时得到混合均匀的原料，然后以直径45_压片，并在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(简称为ΒΝΤ，ΒΝΤ-0.05BT, ΒΝΤ-0.06BT, ΒΝΤ-0.07BT)坯体，坯体分别经过普通行星球磨7小时，得到微纳米级的ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT粉体；
[0058]2)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液和乙酸钠溶液分别滴加到硝酸铋溶液中并在80°C下恒温搅拌反应I小时，然后，自然冷却至室温，之后加入与钛酸铋钠摩尔比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂并搅拌30分钟，最终得到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠(简称为BNT)先驱体溶胶；
[0059]其中，所述的乙酸钠溶液是将过量15%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，加热磁力搅拌，同时滴加冰醋酸作为催化剂，得到乙酸钠溶液；
[0060]所述的钛酸四正丁酯溶液是将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四正丁酯3倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯溶液；[0061]所述的硝酸铋溶液是将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；
[0062]3)将步骤 I)制得的微纳米级 BNT、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT 粉体分别分散到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶中，并加入聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵与钛酸秘钠-钛酸钡的摩尔比为1.5:1,普通行星球磨4小时使粉体在钛酸秘钠溶胶中充分分散，再经过持续磁力搅拌得到4份均匀稳定的、质量分数为40%的混合浆料；
[0063]4 )首先，将步骤2 )制得的钛酸铋钠先驱体溶胶分别旋涂沉积在4份镀Pt单晶的硅基底上，在3000转/分钟下进行匀胶30秒，然后在快速热处理炉中先180°C干燥3分钟，再450°C保温3分钟，最后750°C退火3分钟，制得4份单层钛酸铋钠薄膜作为过渡层；随后将步骤3)所得的4份稳定的混合浆料采用旋涂工艺分别沉积在上述4份单层薄膜上，经过热处理(先180 V干燥3分钟，再450 V保温3分钟，最后750°C退火3分钟)，得到钛酸铋钠-钛酸钡(1-x) Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (x=0，0.05, 0.06, 0.07)与钛酸铋钠的单层复合膜，重复此旋涂溶胶-热处理-旋涂浆料-热处理过程，直至得到20微米左右厚度钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜(分别简称为 ΒΝΤ/ΒΤ、ΒΝΤ-0.05BT/BNT、ΒΝΤ-0.06BT/BNT、ΒΝΤ-0.07BT/BNT复合厚膜)。
[0064]实施例3
[0065]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0066]1)分别按照(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (其中 x=0, 0.05，0.06，0.07)的化学计量t匕，以碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋为原料，混合湿磨7小时，在80°C下，干燥6小时得到混合均匀的原料，然后以直径45_压片，并在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(简称为ΒΝΤ，ΒΝΤ-0.05BT, ΒΝΤ-0.06BT, ΒΝΤ-0.07BT)坯体，坯体分别经过普通行星球磨7小时，得到微纳米级的ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT粉体；
[0067]2)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液和乙酸钠溶液分别滴加到硝酸铋溶液中并在80°C下恒温搅拌反应2小时，然后，自然冷却至室温，之后加入与钛酸铋钠摩尔比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂并搅拌30分钟，最终得到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠(简称为BNT)先驱体溶胶；
[0068]其中，所述的乙酸钠溶液是将过量15%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，加热磁力搅拌，同时滴加冰醋酸作为催化剂，得到乙酸钠溶液；
[0069]所述的钛酸四正丁酯溶液是将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四正丁酯3倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯溶液；
[0070]所述的硝酸铋溶液是将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；
[0071]3)将步骤 I)制得的微纳米级 ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT 粉体分别分散到浓度为0.4mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶中，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇与钛酸秘钠-钛酸钡的摩尔比为1: 1，普通行星球磨4小时使粉体在钛酸秘钠溶胶中充分分散，再经过持续磁力搅拌得到4份均匀稳定的、质量分数为40%的混合浆料；
[0072]4 )首先，将步骤2 )制得的钛酸铋钠先驱体溶胶分别旋涂沉积在4份镀Pt单晶的硅基底上，在3000转/分钟下进行匀胶30秒，然后在快速热处理炉中先200°C干燥2分钟，再350°C保温8分钟，最后650°C退火3分钟，制得4份单层钛酸铋钠薄膜作为过渡层；随后将步骤3)所得的4份稳定的混合浆料采用旋涂工艺分别沉积在上述4份单层薄膜上，经过热处理(先200 V干燥2分钟，再350 V保温8分钟，最后650°C退火3分钟)，得到钛酸铋钠-钛酸钡(1-x) Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (x=0，0.05, 0.06, 0.07)与钛酸铋钠的单层复合膜，重复此旋涂溶胶-热处理-旋涂浆料-热处理过程，直至得到8微米左右厚度钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜(分别简称为 ΒΝΤ/ΒΤ、ΒΝΤ-0.05BT/BNT、ΒΝΤ-0.06BT/BNT、ΒΝΤ-0.07BT/BNT复合厚膜)。 [0073]对制得的复合厚膜进行相应的结构试验测试，结果如下:
[0074]参见图1，XRD 结构测试结果能够看出 BNT/BT、BNT_0.05BT/BNT,ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜都呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。参见图2，复合厚膜的介电常数在800~1100之间，介电损耗小于0.03，其中ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的介电常数最大，在IkHz时为1078。参见图3，ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的矫顽场2Ec为119.8kV/cm,剩余极化强度2Pr为24.9 μ C/cm2。参见图4，ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流在150kV/cm电场下低于10 6A/cm2。
[0075]实施例4
[0076]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0077]I)分别按照(1-X)Bi0 5Na0 5TiO3-XBaTiO3,(其中 χ=0、0.05,0.06,0.07)的化学计量比，以碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋为原料，混合湿磨8小时，在90°C下，干燥5小时得到混合均匀的原料，然后以直径45mm压片，并在1100°C下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(简称为ΒΝΤ，ΒΝΤ-0.05BT, ΒΝΤ-0.06BT, ΒΝΤ-0.07BT)坯体，坯体分别经过普通行星球磨5小时，得到微纳米级的ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT,ΒΝΤ-0.06ΒΤ、ΒΝΤ_0.07ΒΤ粉体；
[0078]2)按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液和乙酸钠溶液分别滴加到硝酸铋溶液中并在90°C下恒温搅拌反应I小时，然后，自然冷却至室温，之后加入与钛酸铋钠摩尔比为0.5:1的聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂并搅拌30分钟，最终得到浓度为
0.5mol/L的钛酸铋钠(简称为BNT)先驱体溶胶；
[0079]其中，所述的乙酸钠溶液是将过量15%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，加热磁力搅拌，同时滴加冰醋酸作为催化剂，得到乙酸钠溶液；
[0080]所述的钛酸四正丁酯溶液是将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四正丁酯3倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌50分钟，得到钛酸四正丁酯溶液；
[0081]所述的硝酸铋溶液是将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；
[0082]3)将步骤 I)制得的微纳米级 BNT、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT 粉体分别分散到浓度为0.5mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶中，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇与钛酸秘钠-钛酸钡摩尔比为0.5:1,普通行星球磨4小时使粉体在钛酸秘钠溶胶中充分分散，再经过持续磁力搅拌得到4份均匀稳定的、质量分数为60%混合浆料；
[0083]4)将步骤2)制得的钛酸铋钠先驱体溶胶分别旋涂在4份镀Pt单晶的硅基底上，然后在2000转/分钟下进行匀胶50秒，然后在快速热处理炉中先150°C干燥4分钟，再350°C保温10分钟，最后750°C退火3分钟，制得4份单层钛酸铋钠薄膜作为过渡层；再将步骤3)所得的4份稳定的混合浆料采用旋涂工艺分别沉积在上述4份单层复合膜上，经过热处理(先150°C干燥4分钟，再350°C保温10分钟，最后750°C退火3分钟)，得到钛酸铋钠-钛酸钡(1-x) Bi。.5NaQ.5Ti03-xBaTi03 (x=0，0.05, 0.06, 0.07)与钛酸铋钠的单层复合膜，之后真空抽滤旋涂一层钛酸铋钠溶胶并经过相同的热处理工艺作为填充层，重复此旋涂溶胶-热处理-旋涂浆料-热处理过程，直至得到5.5微米左右厚度钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜(分别简称为 ΒΝΤ/ΒΤ、ΒΝΤ-0.05ΒΤ/ΒΝΤ, ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ, ΒΝΤ-0.07ΒΤ/ΒΝΤ 复合厚膜)。
[0084]对制得的复合厚膜进行相应的结构试验测试，结果如下:
[0085]参见图5，复合厚膜的介电常数在750~900之间，介电损耗小于0.03，其中ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的介电常数最大，在IkHz时为891。参见图6，ΒΝΤ-0.06ΒΤ/BNT复合厚膜的矫顽场2Ec为173.0kV/cm,剩余极化强度2Pr为35.6 μ C/cm2。参见图7，ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流在150kV/cm电场下低于l(T6A/cm2。
[0086]实施例5
[0087]一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0088]I)分别按照(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3 (其中 x=0, 0.05，0.06，0.07)的化学计量t匕，以碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋为原料，混合湿磨5小时，在90°C下，干燥5小时得到混合均匀的原料，然 后以直径45mm压片，并在1000°C下烧结3小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(简称为ΒΝΤ，ΒΝΤ-0.05BT, ΒΝΤ-0.06BT, ΒΝΤ-0.07BT)坯体，坯体分别经过普通行星球磨8小时，得到微纳米级的ΒΝΤ、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT粉体；
[0089]2)按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液和乙酸钠溶液分别滴加到硝酸铋溶液中并在100°c下恒温搅拌反应0.5小时，然后，自然冷却至室温，之后加入与钛酸铋钠摩尔比为1.5:1的聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂并搅拌30分钟，最终得到浓度为
0.7mol/L的钛酸铋钠(简称为BNT)先驱体溶胶；
[0090]其中，所述的乙酸钠溶液是将过量15%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，加热磁力搅拌，同时滴加冰醋酸作为催化剂，得到乙酸钠溶液；
[0091]所述的钛酸四正丁酯溶液是将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四正丁酯3倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌60分钟，得到钛酸四正丁酯溶液；
[0092]所述的硝酸铋溶液是将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；
[0093]3)将步骤 I)制得的微纳米级 BNT、ΒΝΤ-0.05BT、ΒΝΤ-0.06BT、ΒΝΤ-0.07BT 粉体分别分散到浓度为0.7mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶中，并加入聚乙烯蜡作为分散剂，聚乙烯腊与钛酸秘钠-钛酸钡摩尔比为0.5:1普通行星球磨4小时使粉体在钛酸秘钠溶胶中充分分散，再经过持续磁力搅拌得到4份均匀稳定的、质量分数为70%的混合浆料；
[0094]4)将步骤2)制得的钛酸铋钠先驱体溶胶分别旋涂在4份镀Pt单晶的硅基底上，然后在5000转/分钟下进行匀胶30秒，然后在快速热处理炉中先200°C干燥2分钟，再450°C保温3分钟，最后650°C退火5分钟，制得4份单层钛酸铋钠薄膜作为过渡层，再将步骤3)所得的4份稳定的混合浆料采用旋涂工艺分别沉积在上述4份单层复合膜上，经过热处理(先200°C干燥2分钟，再450°C保温3分钟，最后650°C退火5分钟)，得到钛酸铋钠-钛酸钡(l-x)Bia5Naa5Ti03-xBaTi03(x=0，0.05, 0.06, 0.07)与钛酸铋钠的单层复合膜；重复此旋涂溶胶-热处理-旋涂浆料-热处理过程，直至得到3微米左右厚度钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜(分别简称为 ΒΝΤ/ΒΤ、ΒΝΤ-0.05BT/BNT、ΒΝΤ-0.06BT/BNT、ΒΝΤ-0.07BT/BNT复合厚膜)。
[0095]对制得的复合厚膜进行相应的结构试验测试，结果如下:
[0096]参见图8，复合厚膜的介电常数在660~720之间，介电损耗小于0.03。参见图9，ΒΝΤ-0.06BT/BNT复合厚膜的矫顽场2Ec为330.8kV/cm,剩余极化强度2Pr为41.0 μ C/cm2。参见图10，ΒΝΤ-0.06ΒΤ/ΒΝΤ复合厚膜的漏电流在150kV/cm电场下低于l(T6A/cm2。
[0097]以上结果表明此发明制备的钛酸铋钠-钛酸钡复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好电性能。尤其是当采用ΒΝΤ-0.07BT/BNT组分制备厚膜，可得到电性能优异的厚膜材料。·
【权利要求】
1.一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3的化学计量比，其中 x=0.05、0.06 或0.07，取碳酸钡、碳酸钠、二氧化钛和氧化铋，充分混匀，得到混合料，加入与混合料等质量的无水乙醇，充分球磨后，干燥、压片，再在800~1100°C下烧结，最后经破碎、球磨，得到钛酸铋钠-钛酸钡粉体； 2)按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将钛酸四正丁酯溶液、乙酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，在80~100°C下搅拌反应0.5~2h后，冷却至室温，再加入粘合剂，充分混匀后，得到浓度为0.4~0.7mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶； 3)将钛酸铋钠-钛酸钡粉体分散到钛酸铋钠先驱体溶胶中,加入分散剂,充分球磨、搅拌后，得到(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3质量分数为40%~70%的混合浆料； 4)将步骤2)制得的钛酸铋钠先驱体溶胶旋涂沉积在镀Pt单晶的硅基底上，然后经热处理，制得单层薄膜，再在单层薄膜上旋涂沉积步骤3)制得的混合浆料，再进行热处理，制得单层复合膜； 5)重复步骤4)的旋涂沉积钛酸铋钠先驱体溶胶-热处理-旋涂沉积混合浆料-热处理步骤，直至得到I~20 μ m的钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的球磨采用行星球磨或高能球磨，球磨时间为5~8h。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的干燥温度为70~90°C，干燥时间为5~8h ;所述的烧结时间为2~4h0
4.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述加入的粘合剂的量与钛酸铋钠先驱体溶胶中Bia5Naa5TiO3的摩尔比为(0.5 ~1.5):1。
5.根据权利要求1或4所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述加入的分散剂的量与混合浆料中(1-X)Bia5Naa5TiO3-XBaTiO3粉体的摩尔比为(0.5~1.5):1。
7.根据权利要求1或6所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵或聚乙烯蜡。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的热处理是在150~200°C下，干燥2~4分钟，再升温至350~450°C，保温3~10分钟，最后在650~750°C下，退火3~5分钟。
9.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的旋涂沉积采用的匀胶机的转速为2000~5000r/min，旋涂时间为30 ~50so
10.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法，其特征在于，步骤4)和5)所述的钛酸铋钠先驱体溶胶的旋涂沉积过程用到真空抽滤，具体为在.0.07MPa下真空抽滤25~40s。
【文档编号】C04B35/475GK103708828SQ201310660896
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】任巍, 赵金燕, 纪红芬, 史鹏, 吴小清, 王玲艳 申请人:西安交通大学