一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料及其制备方法，该材料的组成由以下通式表示：0.05Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-(0.95-x)BiScO3-xPbTiO3，通式中的x和0.95-x分别表示PbTiO3和BiScO3组分的摩尔百分数，其中x的取值为0.60-0.63。本发明还提供了上述高温压电陶瓷材料的制备方法。本发明提供的铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，通过对材料体系的改变相比现有压电陶瓷材料BiScO3-PbTiO3体系减少了Sc的用量，降低了工业生产的成本，而且在保持较高的居里温度下，进一步地提高了该材料的压电性能。
【专利说明】—种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料及其制备方法，属于高温压电陶瓷材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，高温压电材料被广泛应用于航空航天、地质勘探、石油化工和汽车发动机等高新【技术领域】，具体地，如卫星的微位移驱动器、汽车电喷、油井井下超声探测传感器、加速度传感器等。
[0003]目前，应用最广泛的压电材料是钙钛矿型结构的PZT压电材料(注:PZT压电材料是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在1200°C下烧结而成的多晶体)，但是这类压电材料的居里温度一般在390°C以下。由于这类压电材料退极化现象的存在，如果在居里温度390°C以上的工作环境下，将不可逆转的失去压电效应而无法正常工作。如今航空航天高温作动器、汽车内燃机电喷阀、深油井探测换能器等领域，都需要压电器件在尽可能高的温度范围内工作。因此，有必要寻求一种居里温度高，而且压电性能优异的压电材料。
[0004]新型钙钛矿型结构铁电体BiScO3-PbTiO3以其与PZT压电材料具有的电学性能相当，又同时具有高达450°C的居里温度而引起了人们的广泛关注。但是由于Sc元素的价格昂贵，所以该材料体系一直没有投入大规模的工业生产。近年来人们通过引入Co、In、Fe等元素取代Sc元素，虽然可以保证压电材料较高的居里温度，但却大大降低了压电性能。除此之外，研究者们还通过引入LiNbO3^LiTaO3等ABO3型第三元构成三元系固溶体，尽管这种方法可以保证压电材料优异的压电性能，但却大大降低了居里温度。因此，如何研究出新型的高温压电陶瓷材料，既可以保证该材料具有优异的压电铁电性能，又可以保持400°C以上的居里温度一直是人们亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于提供一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，通过对材料体系的改变相比现有压电陶瓷材料BiScO3-PbTiO3体系减少了 Sc的用量，降低了工业生产的成本，而且在保持较高的居里温度下，进一步地提高了该材料的压电性能。
[0006]本发明的另一个目的在于提供上述铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，适于大规模工业生产。
[0007]本发明提供了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其组成由以下通式表示:
[0008]0.05Pb (Snl73Nb273) O3- (0.95-χ) BiScO3-XPbTiO3 [0009]通式中的χ和0.95-χ分别表示PbTiO3和BiScO3组分的摩尔百分数，其中χ的取值为 0.60-0.63。[0010]本发明铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料是按以下方法制备得到的:
[0011]将原料Sc2O3> Bi2O3' Nb2O5' PbO, TiO2 和 SnO2 按照通式 0.05Pb (Snl73Nb273)O3-(0.95-x)BiScO3-XPbTiO3中的化学计量比混合，加入无水乙醇进行球磨得到湿料；将球磨后的混合料烘干并预烧，再加入无水乙醇进行二次球磨得到混合粉料；将混合粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；将排塑处理后的陶瓷坯片进行煅烧；将陶瓷坯片进行抛光、被银电极和在硅油中极化。
[0012]本发明还提供了上述铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]I)按照通式 0.05Pb (Snl73Nb273) O3-(0.95_x)BiScO3-XPbTiO3 中的化学计量比称取原料，加入无水乙醇进行球磨；
[0014]2)将球磨后的混合料烘干并预烧，再加入无水乙醇进行二次球磨；
[0015]3)向二次球磨后的混合粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；
[0016]4)将排塑处理后的陶瓷坯片进行煅烧，随后冷却至室温；
[0017]5)将冷却后的陶瓷坯片进行抛光、被银电极和在硅油中极化，得到铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷 材料。
[0018]进一步地，在步骤I)和步骤2)中，所述无水乙醇的用量为所述原料总重量的60-80%。在本发明中，无水乙醇作为原料Sc203、Bi203、Nb205、Pb0，TiO2和SnO2的溶剂，在该用量下可以满足对原料的充分球磨。
[0019]进一步地,在步骤I)和步骤2)中，所述球磨的速率为200-300r/min,球磨的时间为8-12h。该球磨速率和球磨时间可以将原料充分球磨到一定的细度，有利于后续陶瓷坯片的压制。
[0020]进一步地，在步骤2)中，所述混合料的烘干温度为70_90°C，预烧温度为750-800°C。在本发明中，在该温度下烘干混合料，主要是去除一次球磨中添加的无水乙醇。
[0021]进一步地，在步骤3)中，所述粘合剂的用量为所述混合粉料总重量的6-8%。该用量的粘合剂可以使混合粉料充分粘合。
[0022]进一步地，在步骤3)中，所述粘合剂是重量百分含量为7%的聚乙烯醇水溶液。
[0023]进一步地，在步骤3)中，所述排塑处理的温度为600-700°C。
[0024]进一步地，在步骤4)中，所述煅烧的升温速率为3_5°C /min。在本发明中，有效控制煅烧的升温速率，可以保证陶瓷坯片的完整性，如果升温过快可能会导致陶瓷坯片的破
? ο
[0025]进一步地，在步骤4)中，所述煅烧的温度为1000-1500°C。在本发明中，控制该煅烧温度，可以有利于铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料形成单一的钙钛矿结构。
[0026]进一步地，在步骤5)中，所述极化的温度为100_150°C，极化的电压为3_5kV/mm，极化的时间为15-20min。
[0027]本发明的技术方案具有如下有益效果:
[0028]1、本发明提供的铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，同时具有优异的压电性能和高达400°C以上的居里温度。[0029]2、本发明通过对材料体系的改变相比现有压电陶瓷材料BiScO3-PbTiO3体系减少了 Sc的用量，降低了工业生产的成本。
[0030]3、本发明提供的铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料的制备方法，其工艺简单，操作方便，适于大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明【具体实施方式】中压电陶瓷材料的X射线衍射图。
[0032]图2为本发明【具体实施方式】中压电陶瓷材料的压电性能参数变化曲线图。
[0033]图3为本发明【具体实施方式】中压电陶瓷材料的居里温度变化曲线图。
[0034]图4为本发明【具体实施方式】中压电陶瓷材料的扫面电镜图。
【具体实施方式】
[0035]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]实施例1
[0037]本实施例提供了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其组成如下式表示:
[0038]0.05Pb (Snl73Nb273) O3-0.35BiSc03_0.60PbTi03
[0039]其中X取值为0.60。
[0040]本实施例中铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料的制备方法，具体如下:
[0041]I)以分析纯为 99.9% 的 Sc203、Bi2O3' Nb2O5' Pb。、TiO2 和 SnO2 作为原料，按照通式0.05Pb (Snl73Nb273) O3-0.35BiSc03_0.60PbTi03的化学计量比进行配料。将配好的原料放入球磨罐中，加入占原料总重量60-80%的无水乙醇,在球磨速率为200-300r/min下球磨8-12h ；
[0042]2)将球磨后的混合料置于烘箱中在温度70-90°C下烘干，然后球磨均匀在750-800°C下预烧3h ;将预烧后的混合粉料放入球磨罐中，再次加入占原料总重量60-80%的无水乙醇，在球磨速率为200_300r/min下球磨8_12h ；
[0043]3)向步骤2)中球磨后的混合粉料中加入适量的粘合剂，混合均匀后置于模具中压制成所需要的陶瓷坯片，在650°C下对陶瓷坯片进行排塑处理；其中，粘合剂是重量百分含量为7%的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料总重量的6-8% ；
[0044]4)将排塑处理后的陶瓷坯片以3_5°C /min的升温速率升温至1100°C，保持该温度煅烧3h后，随炉自然降温至室温；
[0045]5)将冷却后的陶瓷坯片进行两面抛光、被银电极、并在120°C的硅油中施以
3-5kV/mm的直流电压极化15_20min，得到铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料。
[0046]经测试得知:本实施例制备得到的高温压电陶瓷材料性能参数如下:d33=503pC/N, kp=0.524, e|g=1523, tan δ =0.061, ?\=403?。
[0047]实施例2
[0048]本实施例提供了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其组成如下式表示:
[0049]0.05Pb (Snl73Nb273) O3-0.34BiSc03_0.61PbTi03
[0050]其中X取值为0.61。该组成的高温压电陶瓷材料的制备方法与实施例1相同。
[0051]经测试得知:本实施例制备得到的高温压电陶瓷材料性能参数如下:d33=555pC/
N, kp=0.589, g=2095，tan δ =0.065, ?\=408?。
[0052]实施例3
[0053]本实施例提供 了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其组成如下式表示:
[0054]0.05Pb (Snl73Nb273) O3-0.33BiSc03_0.62PbTi03
[0055]其中X取值为0.62。该组成的高温压电陶瓷材料的制备方法与实施例1相同。
[0056]经测试得知:本实施例制备得到的高温压电陶瓷材料性能参数如下:d33=470pC/
N, kp=0.528, sfi=2230, tan δ =0.039, Tc=412°C。
[0057]实施例4
[0058]本实施例提供了一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其组成如下式表示:
[0059]0.05Pb (Snl73Nb273) O3-0.32BiSc03_0.63PbTi0s
[0060]其中X取值为0.63。该组成的高温压电陶瓷材料的制备方法与实施例1相同。
[0061]经测试得知:本实施例制备得到的高温压电陶瓷材料性能参数如下:d33=530pC/
N, kp=0.482, ；[.= 1756, tan δ =0.023，Tc=417°C。
[0062]实施例1-4中的高温压电陶瓷材料的性能测试结果如下:
[0063]1、图1为本发明实施例1-4压电陶瓷材料的XRD图谱，从该图谱中可知:实施例
1-4中的高温压电陶瓷材料，其结构为单一的钙钛矿结构，并无杂相存在。随着该材料化学式中X值的不断增大，位于2 Θ =45°附近的(200)衍射峰逐渐宽化，并在x=0.62时完全劈裂为(002)和(200)两个衍射峰，这种现象标志着压电陶瓷材料结构相变的发生，在x=0.61时处于相变的中间态，此时两相结构共存，表明该压电陶瓷材料体系的准同型相界(MPB)位于x=0.61附近。
[0064]2、图2为本发明实施例1-4压电陶瓷材料的压电性能参数变化曲线图，该压电陶瓷材料处于三元系MPB位置处，即x=0.61附近时，压电性能最佳，d33和kp分别达到555pC/N 和 0.589。
[0065]3、图3为本发明实施例1-4压电陶瓷材料的居里温度变化曲线图，该压电陶瓷材料的居里温度均在400°C以上，并随钛酸铅含量的提高近乎线性的增加。
[0066]4、图4中的(a)、(b)、(c)、(d)分别为本发明实施例1_4压电陶瓷材料的扫面电镜图。从图4中可知:该压电陶瓷材料的晶粒大小均匀、几乎无气孔，晶界清晰、结构均匀致密。[0067]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各 实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其特征在于，其组成由以下通式表示:
0.05Pb (Snl73Nb273) O3- (0.95-χ) BiScO3-XPbTiO3 通式中的X和0.95-χ分别表示PbTiO3和BiScO3组分的摩尔百分数，其中χ的取值为0.60-0.63。
2.根据权利要求1所述的铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料是按以下方法制备得到的:
将原料 Sc2O3' Bi2O3' Nb2O5' PbO, TiO2 和 SnO2 按照通式 0.05Pb (Sn1/3Nb2/3) O3- (0.95-χ)BiScO3-XPbTiO3中的化学计量比混合，加入无水乙醇进行球磨得到湿料；将球磨后的混合料烘干并预烧，再加入无水乙醇进行二次球磨得到混合粉料；将混合粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；将排塑处理后的陶瓷坯片进行煅烧；将陶瓷坯片进行抛光、被银电极和在硅油中极化。
3.—种权利要求1或2所述的铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按照通式0.05Pb (Snl73Nb273) O3-(0.95-χ)BiScO3-XPbTiO3 中的化学计量比称取原料，加入无水乙醇进行球磨； 2)将球磨后的混合料烘干并预烧，再加入无水乙醇进行二次球磨； 3)向二次球磨后的混合粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理； 4)将排塑处理后的陶瓷坯片进行煅烧，随后冷却至室温； 5)将冷却后的陶瓷坯片进行抛光、被银电极和在硅油中极化，得到铌锡酸铅-钪酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)和步骤2)中，所述无水乙醇的用量为所述原料总重量的60-80%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)和步骤2)中，所述球磨的速率为200-300r/min，球磨的时间为8_12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述混合料的烘干温度为70-90°C，预烧温度为750-800°C。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述粘合剂的用量为所述混合粉料总重量的6-8%。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述粘合剂是重量百分含量为7%的聚乙烯醇水溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述排塑处理的温度为600-700。。。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述煅烧的升温速率为 3-5。。/min。
11.根据权利要求3或10所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述煅烧的温度为 1000-1500。。。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述极化的温度为100-150°C，极化的电压为3-5kV/mm，极化的时间为15_20min。
【文档编号】C04B35/50GK103936412SQ201410120632
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】董蜀湘, 赵天龙, 王春明, 陈建国 申请人:北京大学