压电材料、压电元件、液体喷射头、液体喷射装置、超声波传感器、压电电机以及发电装置制造方法

压电材料、压电元件、液体喷射头、液体喷射装置、超声波传感器、压电电机以及发电装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种压电材料及使用它的压电元件、液体喷射头、液体喷射装置、超声波传感器、压电电机以及发电装置，该压电材料降低环境负担，在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高。其含有：第1成分，由为菱面体晶且居里温度为Tc1的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成，第2成分，由为菱面体晶以外的晶体且居里温度为Tc2的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成；上述Tc1与上述Tc2之差的绝对值｜Tc1-Tc2｜为50℃以下。
【专利说明】压电材料、压电元件、液体喷射头、液体喷射装置、超声波传 感器、压电电机以及发电装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在搭载于致动器、超声波振荡器等超声波设备、超声波电机、压力传感 器、IR传感器等的热释电元件等其他装置的压电元件等中所使用的压电材料、使用它的压 电元件、液体喷射头、液体喷射装置、超声波传感器、压电电机以及发电装置。

【背景技术】
[0002] 以往，对作为构成搭载于致动器、超声波振荡器等超声波设备、超声波电机、压力 传感器、IR传感器等的热释电元件等其他装置的压电元件等的压电体层(压电陶瓷)而使用 的压电材料要求高压电特性，作为代表例，可举出锆钛酸铅（PZT )。
[0003] 然而，从环境问题的观点考虑，需求一种抑制铅的含量的压电材料。作为这样的非 铅系压电材料，有K xNa (h) Nb03、（Ba，Na) Ti03等含碱金属的压电材料、BiFe03-BaTi03等 压电材料。
[0004] 作为这样的压电材料，已知通过使用准同型相界（MPB :Morphotoropic Phase Boundary)附近的组成来得到大的压电特性。然而，在以组成为横轴、温度为纵轴的相图中， 对于PZT而言，MPB线与温度轴几乎平行或者与组成轴垂直，但对于非铅系压电材料而言， 通常，其MPB相对于温度轴倾斜(例如，参照专利文献1的图1等)。这样MPB线倾斜的情况 下，即便根据要求特性选择在特定的温度例如室温下位于MPB上的组成，但若使用环境温 度变化，在组成-温度状态图上也会从MPB偏离，进而有如下问题：存在因使用环境温度的 变化、使用中的发热等而元件的压电特性、介电特性降低的温度区域。
[0005] 因此，出于在上述相图中使MPB线尽量坚直，在常温附近使压电特性、介电特性 大，并且在尽量高的温度下也能使用的期望，需求通常与压电特性成反比例关系的居里温 度（Tc)尽量高的压电材料。
[0006] 因此，提出了层叠多种不同组成的压电材料来改善温度依赖性的技术(参照专利 文献2、3等)，但有必须使用多种不同的压电材料的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2009-215111号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2003-277143号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2011-181764号公报


【发明内容】

[0012] 如上所述，目前不存在与PZT相当的非铅系压电材料，迫切期望在宽的使用环境 温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的非铅系压电材料的出现。
[0013] 应予说明，这样的问题不仅存在于喷墨式记录头，在喷出油墨以外的液滴的其他 液体喷射头中自然也同样存在，另外，在液体喷射头以外使用的压电元件中也同样存在。
[0014] 本发明鉴于上述情况，以提供一种降低环境负担的、在宽的使用环境温度范围内 压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料及使用它的压电元件、液体喷射头、 液体喷射装置、超声波传感器、压电电机以及发电装置为目的。
[0015] 解决上述课题的本发明的方式涉及一种压电材料，其特征在于，含有：第1成分， 由在单独组成时为菱面体晶且居里温度为Tel的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成，第 2成分，由在单独组成时为菱面体晶以外的晶体且居里温度为Tc2的具有钙钛矿型结构的 复合氧化物构成；其中，上述Tel与上述Tc2之差的绝对值| Tcl-Tc2 |为50°C以下。
[0016] 上述方式中，因不含铅，所以能够降低环境负担，成为在宽的使用环境温度范围内 压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0017] 在此，优选具有在以上述第1成分与上述第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴 的相图中位于MPB线附近的组成。由此，通过选定各成分，从而能够在广泛的组成范围内实 现在使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0018] 并且，优选满足以下关系：
[0019] | Tcl_Tc2 | / | Tel + Tc2 | 彡 0· 1。
[0020] 由此，通过进一步限定Tel与Tc2之差的绝对值I Tcl_Tc2 I的范围，从而能够更 可靠地实现在使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0021] 另外，优选居里温度为280°C以上。由此，能够实现可在更宽的使用环境温度范围 下使用的压电材料。
[0022] 另外，优选第1成分相对于(第1成分+第2成分）的摩尔比率为0. 1?0. 9。由 此，通过选定各成分，从而能够在广泛的组成范围内实现在使用环境温度范围内压电特性、 介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0023] 另外，优选上述第1成分为化1，似，1^)1103、上述第2成分为似他0 3。由此，能够 更可靠地实现在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压 电材料。
[0024] 另外，优选上述第1成分为（Bi，Na，La)Ti03、上述第2成分为添加了选自Li和Ta 中的至少1种的（K，Na)Nb03。由此，能够更可靠地实现在宽的使用环境温度范围内压电特 性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0025] 另外，优选上述第1成分为（8丨，似，1^)1103、上述第2成分为（8丨，1〇110 3。由此， 能够更可靠地实现在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高 的压电材料。
[0026] 另外，优选上述第1成分为选自（8丨，似，8&)1103、（8丨，似）110 3、添加了0&的 (Bi，Na)Ti03、（Bi，La) (Sc，Ti)03 以及（Bi，La) (Zn，Ti)03 中的 1 种，上述第 2 成分为添 加了选自Li和Ta中的至少1种的NaNb03。由此，能够更可靠地实现在宽的使用环境温度 范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0027] 本发明的其他方式涉及一种压电元件，其特征在于，具备由上述方式的压电材料 构成的压电体层和设置于上述压电体层的电极。
[0028] 由此，能够实现因不含铅而可降低环境负担的、在宽的使用环境温度范围内可维 持优异的特性的压电元件。
[0029] 另外，本发明的其他方式涉及一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通 的压力产生室和具备压电体层和设置于该压电体层的电极的压电元件，上述压电体层由上 述方式的压电材料构成。
[0030] 由此，能够实现具备因不含铅而可降低环境负担的、在宽的使用环境温度范围可 维持优异的特性的压电元件的液体喷射头。
[0031] 另外，本发明的其他方式涉及一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述方式的液 体嗔射头。
[0032] 由此，能够实现具备下述液体喷射头的液体喷射装置，所述液体喷射头具备因不 含铅而可降低环境负担的、在宽的使用环境温度范围可维持优异的特性的压电元件。
[0033] 另外，本发明的其他的方式是一种超声波传感器，其特征在于，具备：将通过驱动 上述的压电元件而产生的位移向外部传递的振动部和将产生的压力波向外部传递的匹配 层。
[0034] 由此，能够实现具备因不含铅而可减少环境负担的、可在宽的使用环境温度范围 内维持优异的特性的压电元件的超声波传感器。
[0035] 另外，本发明的其他的方式是一种压电电机，其特征在于，至少具备：配置有上述 的压电元件的振动体和进行接触的移动体。
[0036] 由此，能够实现具备因不含铅而可减少环境负担的、可在宽的使用环境温度范围 内维持优异的特性的压电元件的压电电机。
[0037] 另外，本发明的其他的方式是一种发电装置，其特征在于，具备将通过上述的压电 元件而生成的电荷从所述电极取出的电极。
[0038] 由此，能够实现具备因不含铅而可减少环境负担的、可在宽的使用环境温度范围 内维持优异的特性的压电元件的发电装置。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 图1是表示说明本发明的压电材料的相图的一个例子的图。
[0040] 图2是表示说明本发明的压电材料的相图的一个例子的图。
[0041] 图3是表示说明本发明的压电材料的相图的一个例子的图。
[0042] 图4是表示实施方式1涉及的记录头的概略构成的分解立体图。
[0043] 图5是实施方式1涉及的记录头的俯视图。
[0044] 图6是实施方式1涉及的记录头的截面图。
[0045] 图7是表示本发明一个实施方式涉及的记录装置的概略构成的图。

【具体实施方式】
[0046] 以下，基于实施方式详细说明本发明。
[0047] 压电材料
[0048] 本发明的压电材料含有：第1成分，由在单独组成时为菱面体晶且居里温度为Tel 的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成，第2成分，由在单独组成时为菱面体晶以外的晶 体且居里温度为Tc2的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成；上述Tel与上述Tc2之差的 绝对值I Tcl-Tc2 |为50°C以下。
[0049] 本发明通过制成使满足上述条件的第1成分、第2成分固溶而成的压电材料，从而 能够使以上述第1成分与上述第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图中的MPB线 几乎垂直地坚立。
[0050] 在此，第1成分是单独时为菱面体晶的、居里温度较高的具有钙钛矿型结构的 复合氧化物，例如可举出（Bi，Na，La) Ti03、（Bi，Na，Ba) Ti03、（Bi，Na) Ti03、添加 了 Ca 的 (Bi，Na，Ba)Ti03、（Bi，La) (St，Ti)03 以及（Bi，Na) (Sc，Ti)03、Bi (FeMn)03 等。
[0051] 第2成分是呈菱面体以外的晶体，即正方晶或斜方晶的、居里温度较高的具有钙 钛矿型结构的复合氧化物，可举出NaNb0 3、添加了选自Li和Ta中的至少1种的（K, Na)Nb03、 (Bi，K)Ti03、NaTa03 等。
[0052] 在此，在以第1成分与第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图中，菱面体 晶的第1成分的Tel与菱面体晶以外，例如正方晶的第2成分的Tc2连接的线与组成比轴 大致平行。这因为是Tel与Tc2之差的绝对值| Tcl-Tc2 |为50°C以下的第1成分和第2 成分的固溶体。
[0053] 因此，通过使用沿MPB线的组成，从而使该组成的居里温度为280°C以上，能够实 现即便使用环境温度变化也可几乎恒定地维持特性的压电材料。
[0054] 因此，本发明的压电材料的组成为使上述的第1成分、第2成分固溶的组成，具有 在以第1成分与第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图中的MPB线附近的组成，该 组成的居里温度Tc3优选为280°C以上。
[0055] 在此，MPB线是不同晶系所形成的边界，晶系具有组成依赖性，介电常数、压电常 数、杨氏模量具有组成依赖性。因此，形成MPB线的组成中，介电常数、压电常数取极大值， 杨氏模量取极小值。在本发明中，将介电常数、压电常数的特性在峰值（MPB上的值）的70% 以上的范围内的组成区域、杨氏模量的特性在极小值的130%以内的组成区域定义为MPB附 近的组成。
[0056] 在此，优选满足以下关系：
[0057] | Tcl_Tc2 | / | Tel + Tc2 | 彡 0· 1。
[0058] 由此，Tel与Tc2之差的绝对值I Tcl_Tc2 I成为规定范围，更可靠地使该组成的 居里温度Tc3优选为280°C以上。
[0059] 另外，第1成分相对于(第1成分+第2成分）的摩尔比率优选为0. 1?0. 9。这 样通过适当选定第1成分、第2成分，从而能够在广泛的组成范围内实现居里温度Tc3高、 优选为280°C以上、即便使用环境温度变化也可几乎恒定地维持特性的压电材料。
[0060] 以下示出可用于本发明的压电材料的第1成分、第2成分的例子。
[0061] 例如，第1成分为（8丨，似，1^)1103，第2成分为似他03。
[0062] 另外，第1成分为（Bi，Na，La)Ti03，第2成分为添加了选自Li和Ta中的至少1种 的（K，Na)Nb0 3。
[0063] 另外，第1成分为（81，似，1^)1103，第2成分为（81，1〇110 3。
[0064] 另外，第1成分为选自（8丨，恥，8&)1103、（8丨，恥）110 3、添加了0&的（8丨，恥，8&) Ti03、（Bi，La) (St，Ti)03 以及（Bi，Na) (Sc，Ti)03 中的 1 种，第 2 成分为添加了选自 Li 和 Ta中的至少1种的（K, Na) Nb03。
[0065] 以下，举出具体例进一步详细说明。
[0066] 图1中示出第1成分为（Bi，Na，La)Ti03，第2成分为似他03时的以第1成分与第 2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图。此时，作为第1成分的（Bi，Na，La)Ti03的居 里温度Tc为335°C，作为第2成分的NaNb03的居里温度Tc为365°C，MPB线Ml几乎垂直地 坚立，（Bi，Na，La) Ti03的组成比仅在0. 6?0. 5的范围变化。另外，MPB线Ml的顶点的居 里温度Tc3为330°C。由此，能够实现在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并 且居里温度也高的压电材料。
[0067] 图2中示出第1成分为（Bi，Na，La)Ti03，第2成分为添加了选自Li和Ta中的至少 一种的（K，Na)Nb0 3时的以第1成分与第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图。此 时，作为第1成分的（Bi，Na，La) Ti03的居里温度Tc为335°C，作为第2成分的（Bi，Na，La) Ti03的居里温度Tc为325°C，MPB线M2几乎垂直坚立，（Bi，Na，La)Ti03的组成比仅在 0.46?0.63的范围变化。另外，MPB线M2的顶点的居里温度Tc3为330°C。由此，能够实 现在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0068] 图3中示出第1成分为（Bi，Na，La)Ti03，第2成分为（Bi，K)Ti0 3时的以第1成分 与第2成分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图。此时，作为第1成分的（Bi，Na，La)Ti0 3 的居里温度Tc为335°C，作为第2成分的（Bi，K) Ti03的居里温度Tc为380°C，MPB线M3 几乎垂直地坚立，（Bi，Na，La)Ti03的组成比仅在0. 35?0. 31的范围内变化。另外，MPB线 M3的顶点的居里温度Tc3为347°C。由此，能够实现在宽的使用环境温度范围内压电特性、 介电特性高，并且居里温度也高的压电材料。
[0069] 虽然省略了图示，但确认到第1成分为选自（Bi，Na，Ba) Ti03、（Bi，Na) Ti03、添加 了〇&的（81，似，8&)1103、（81，1^)^11)0 3以及（81，恥）（5。，11)03中的1种，第2成 分为添加了选自Li和Ta中的至少1种的（K，Na)Nb0 3时，也能够得到与图1?图3类似的 相图，MPB线几乎垂直地坚立，能实现在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并 且居里温度也高的压电材料。其中，图1?图3中，相图由以菱面体晶构成的组成范围（图 中表示为R的范围）和以正方晶（图中表示为T)或斜方晶（图中表示为0)构成的组成范围 以及以立方晶构成的组成范围（图中表示为C)构成。
[0070] S卩，作为致动器使用时，压电特性d33的优选范围为100?300pC/N，更优选范围为 150?300pC/N。并且，此时，杨氏模量的优选范围为30?80GPa，居里温度Tc的优选范围 为70?350°C，更优选范围为100?300°C。并且，介电常数的优选范围为2000以下，更优 选范围为100?1000。
[0071] 另外，作为传感器使用时，e常数的优选范围为3?15C/m2,更优选范围为5?15C/ m2。并且，此时，杨氏模量的优选范围为70?150GPa，更优选范围为80?130GPa。并且， 居里温度Tc的优选范围为100?350°C，更优选范围为120?300°C。并且，介电常数的优 选范围为2000以下，更优选范围为100?800。
[0072] 压电元件、液体喷射头
[0073] 图4是表示作为具备本发明的一个实施方式涉及的压电元件的液体喷射头的一 个例子的喷墨式记录头的概略构成的分解立体图，图5是图4的俯视图，图6是图5的A-A^ 线截面图。如图4?图6所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一 个面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
[0074] 在流路形成基板10上沿其宽度方向并列设有多个压力产生室12。另外，在流路 形成基板10的压力产生室12的长度方向外侧的区域形成有连通部13,连通部13和各压力 产生室12介由设置于各压力产生室12每个上的油墨供给流路14和连通流路15进行连通。 连通部13与后述的保护基板的歧管部31连通而构成作为各压力产生室12共通的油墨室 的歧管的一部分。油墨供给流路14以比压力产生室12更窄的宽度形成，恒定地保持由连 通部13流入压力产生室12的油墨的流路阻力。应予说明，在本实施方式中，通过从一侧收 紧流路的宽度而形成了油墨供给流路14,但也可以从两侧收紧流路的宽度来形成油墨供给 流路。另外，也可以不收紧流路的宽度而通过从厚度方向收紧来形成油墨供给流路。本实 施方式中，在流路形成基板10上设有由压力产生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连 通流路15形成的液体流路。
[0075] 另外，在流路形成基板10的开口面侧通过粘接剂或热熔膜等固定有喷嘴板20,该 喷嘴板20贯穿设有与各压力产生室12的与油墨供给流路1相反侧的端部附近连通的喷嘴 开口 21。应予说明，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等形成。
[0076] 另一方面，在这样的流路形成基板10的与开口面相反的一侧，如上所述形成有弹 性膜50,在该弹性膜50上设有由氧化钛等形成的、用来提高弹性膜50等的与第1电极60 的基底间的密合性的密合层56。应予说明，在弹性膜50与密合层56之间，可以根据需要形 成由氧化锆等构成的绝缘体膜。
[0077] 此外，在该密合层56上层叠形成有第1电极60、厚度为2 μ m以下、优选为0. 3? 1. 5μπι的薄膜的压电体层70以及第2电极80,从而构成压电元件300。在此，压电元件300 是指包含第1电极60、压电体层70以及第2电极80的部分。通常是将压电元件300中的 任一个电极作为共用电极，对另一个电极和压电体层70在每个各压力产生室12进行图案 化而构成。在本实施方式中，将第1电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80 作为压电元件300的独立电极，但根据驱动电路、配线的情况，即使反过来设置两电极也没 有问题。另外，在此，将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板合 起来称为致动器装置。应予说明，上述的例子中，弹性膜50、密合层56、第1电极60以及根 据需要设置的绝缘膜作为振动板发挥作用，但自然不限定于这些，例如也可以不设置弹性 膜50、密合层56。另外，也可以使压电兀件300本身实质上兼作振动板。
[0078] 在本实施方式中，压电体层70由上述的本发明的压电材料构成。由于上述压电材 料在宽的使用环境温度范围内压电特性、介电特性高，并且居里温度也高，所以能够实现在 宽的使用环境温度内显示优异的位移特性的压电元件。另外，由于压电材料不含铅，所以能 够减少对环境的负担。
[0079] 在作为这样的压电元件300的独立电极的各第2电极80连接有例如由金（Au)等 形成的引出电极90,该引出电极90从油墨供给流路14侧的端部附近被引出，延伸设置到密 合层56。
[0080] 在形成有这样的压电元件300的流路形成基板10上，即在第1电极60、密合层56 以及引出电极90上，介由粘接剂35接合具有构成歧管100的至少一部分的歧管部31的保 护基板30。在本实施方式中，该歧管部31在厚度方向贯通保护基板30而在压力产生室12 的宽度方向上形成，如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通，构成成为各压力产生 室12的共通的油墨室的歧管100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部13按照每个 压力产生室12分割成多个，仅将歧管部31作为歧管。此外，例如也可以在流路形成基板10 上仅设置压力产生室12,在介于流路形成基板10和保护基板30之间的部件(例如，弹性膜 50、密合层56等）上设置连通歧管100和各压力产生室12的油墨供给流路14。
[0081] 另外，在保护基板30的与压电元件300对置的区域设置具有不阻碍压电元件300 的运动的程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要具有不阻碍压电元件 300的运动的程度的空间即可，该空间可以被密封也可以不被密封。
[0082] 作为这样的保护基板30,优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材 料，例如优选使用玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用与流路形成基板10相同材料的 单晶娃基板形成。
[0083] 另外，在保护基板30上设置有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且， 以在贯通孔33内露出从各压电元件300中引出的引出电极90的端部附近的方式设置。
[0084] 另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。 作为该驱动电路120,例如可以使用电路基板、半导体集成电路（1C)等。并且，驱动电路120 和引出电极90介由以接合引线等导电性引线形成的连接配线121被电连接。
[0085] 另外，在这样的保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42形成的柔性基板 40。在此，密封膜41由刚性低且具有可挠性的材料形成，歧管部31的一个面被该密封膜41 密封。另外，固定板42由较硬的材料形成。该固定板42的与歧管100对置的区域是在厚 度方向完全被除去的开口部43,因此歧管100的一个面仅由具有可挠性的密封膜41所密 封。
[0086] 在这样的本实施方式的喷墨式记录头I中，从与未图示的外部油墨供给机构连接 的油墨导入口导入油墨，在由油墨填满从歧管100至喷嘴开口 21的内部后，根据来自驱动 电路120的记录信号，在与压力产生室12对应的各第1电极60和第2电极80之间施加电 压，使弹性膜50、密合层56、第1电极60以及压电体层70发生挠曲变形，从而各压力产生 室12内的压力升高，墨滴从喷嘴开口 21喷出。
[0087] 接下来，对本实施方式的喷墨式记录头的压电元件的制造方法的一个例子进行说 明。
[0088] 首先，在属于硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面通过热氧化等形成构成弹 性膜50的由二氧化硅（Si0 2)等形成的二氧化硅膜。接着，在弹性膜50 (二氧化硅膜）上通 过反应性溅射法、热氧化等形成由氧化钛等构成的密合层56。
[0089] 接下来，在密合层56上形成第1电极60。具体而言，在密合层56上形成由钼、铱、 氧化铱或者它们的层叠结构等构成的第1电极60。应予说明，密合层56和第1电极60例 如可以采用溅射法、蒸镀法形成。
[0090] 接着，在第1电极60上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限 定，例如可以使用以下方法来形成压电体层70, S卩，将使有机金属化合物溶解?分散于溶 剂中而成的溶液涂布干燥，再通过高温煅烧得到由金属氧化物形成的压电体层70的MOD (Metal-Organic Decomposition)法、溶胶-凝胶法等化学溶液法。另外，压电体层70也可 以通过其他激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法（PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等形成。
[0091] 例如用化学涂布法形成压电体层70时，作为起始原料，使用含所希望的元素的 2_乙基己酸盐、醋酸盐等。例如，2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸铁、2-乙基己 酸钛等。混合各自的正辛烷溶液，以与化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比，制成 前体溶液。接着，利用旋涂法将上述前体溶液滴到事先制成的下部电极上，以500rpm旋转6 秒钟后，以3000rpm使基板旋转20秒形成压电体膜。接下来，将基板置于热板上，在180°C 下干燥2分钟。接着，将基板置于热板上，在350°C下进行2分钟脱脂。反复进行2次该溶 液涂布?脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA装置在750°C下进行5分钟煅烧。接着，可以反复 进行5次上述工序，利用总计10次的涂布来可形成压电体层70。
[0092] 在这样形成压电体层70后，在压电体层70上用溅射法等形成由钼等形成的第2 电极80,在与各压力产生室12对置的区域使压电体层70和第2电极80同时进行图案化， 形成由第1电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。应予说明，压电体层 70和第2电极80的图案化，可以通过介由已形成为规定形状的抗蚀剂(未图示）进行干式 蚀刻而一并实施。其后，也可以根据需要例如在600°C?800°C的温度区域进行后退火。由 此，可以形成压电体层70与第1电极60、第2电极80的良好界面，且可以改善压电体层70 的结晶性。
[0093] 接下来，在流路形成基板用晶片的整个面上形成例如由金（Au)等形成的引出电极 90后，例如介由由抗蚀剂等形成的掩模图案对每个压电元件300进行图案化。
[0094] 接下来，在流路形成基板用晶片的压电元件300侧，介由粘接剂35接合多个属于 硅晶片的成为保护基板30的保护基板用晶片，然后将流路形成基板用晶片减薄到规定厚 度。
[0095] 接下来，在流路形成基板用晶片上新形成掩模膜，以规定形状进行图案化。
[0096] 然后，通过介由掩模膜对流路形成基板用晶片进行利用了 Κ0Η等碱溶液的各向异 性蚀刻(湿式蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力产生室12、连通部13、油墨供给流 路14以及连通路15等。
[0097] 其后，例如利用划片机等将流路形成基板用晶片和保护基板用晶片的外边缘部的 不需要部分切断而除去。接着，将流路形成基板用晶片的与保护基板用晶片相反侧的面上 的掩模膜52除去后，接合贯穿设有喷嘴开口 21的喷嘴板20,并且在保护基板用晶片上接合 柔性基板40,将流路形成基板用晶片等分割成如图4所示的一个芯片尺寸的流路形成基板 10等，由此得到本实施方式的喷墨式记录头I。
[0098] 实施例1
[0099] 选定（Bia5, Naa4, Laai) Ti03作为第1成分，选定NaNb03作为第2成分，如下形成 两者的摩尔比为〇. 60:0. 40的组成的压电材料。
[0100] 将作为起始原料的2-乙基己酸秘、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钛、 2_乙基己酸铌各自的正辛烷溶液以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的 摩尔比而混合，制成前体溶液。
[0101] 利用旋涂法将这样的前体溶液滴到事先制成的下部电极上，以500rpm旋转6秒钟 后，以3000rpm使基板旋转20秒形成压电体膜。接下来，将基板置于热板上，在180°C下干 燥2分钟。接着，将基板置于热板上，在350°C下进行2分钟脱脂。反复2次该溶液涂布? 脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA装置在750°C下进行5分钟煅烧。接着，反复5次上述的工 序，利用总计10次的涂布形成压电体层。
[0102] 采用使用了这样的压电体层的压电元件构成上述结构的喷头。上述压电元件的 d33为180pC/N，杨氏模量为77GPa。另外，居里温度Tc为330°C。因此，能够容易地预料到 构成使用了这样的压电材料的压电元件，特别是构成致动器时将获得大的位移。
[0103] 实施例2
[0104] 选定他(|.5，似(|.4，1^(|. 1)1103作为第1成分，添加了选自1^、了&中的至少一个元素 的（K a5，Naa5)Nb03作为第2成分，如下形成两者的摩尔比为0. 45:0. 55的组成的压电材料。
[0105] 将作为起始原料的2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钛、 2_乙基己酸钾、2-乙基己酸铌、2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钽各自的正辛烷溶液以与上述 组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合，制成前体溶液。
[0106] 利用旋涂法将这样的前体溶液滴到事先制成的下部电极上，以500rpm旋转6秒钟 后，以3000rpm使基板旋转20秒形成压电体膜。接下来，将基板置于热板上，在180°C下干 燥2分钟。接着，将基板置于热板上，在350°C下进行2分钟脱脂。反复2次该溶液涂布? 脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA装置在750°C下进行5分钟煅烧。接着，反复5次上述的工 序，利用总计10次的涂布形成压电体层。
[0107] 采用使用了这样的压电体层的压电元件构成上述结构的喷头。上述压电元件的 d33为220pC/N，杨氏模量为70GPa。另外，居里温度Tc4为330°C。因此，能够容易地预料 到构成使用了这样的压电材料的压电元件，特别是构成致动器时将获得大的位移。
[0108] 实施例3
[0109] 选定（BiQ.5, Naa4, Laai)Ti03 作为第 1 成分，选定（Bia5, KQ.5)Ti03 作为第 2 成分，如 下形成两者的摩尔比为〇. 33:0. 67的组成的压电材料。
[0110] 将作为起始原料的2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钛、 2_乙基己酸钾各自的正辛烷溶液以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的 摩尔比而混合，制成前体溶液。
[0111] 利用旋涂法将这样的前体溶液滴到事先制成的下部电极上，以500rpm旋转6秒钟 后，以3000rpm使基板旋转20秒形成压电体膜。接下来，将基板置于热板上，在180°C下干 燥2分钟。接着，将基板置于热板上，在350°C下进行2分钟脱脂。反复2次该溶液涂布? 脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA装置在750°C下进行5分钟煅烧。接着，反复5次上述的工 序，利用总计10次的涂布形成压电体层。
[0112] 采用使用了这样的压电体层的压电元件构成上述结构的喷头。上述压电元件的 d33为270pC/N，杨氏模量为75GPa。另外，居里温度Tc4为347°C。因此，可容易预料到构 成使用了这样的压电材料的压电元件，特别是构成致动器时将获得大的位移。
[0113] 实施例4及其他实施方式
[0114] 选定（8込5，似0.48&0. 1)1103、（8込5似0.5)110 3、添力卩了〇&的（8込5似0.5)110 3、 (BiQ.7LaQ.3) (Sca.Jia.jO^Bi^La。」）（ZnQ.2TiQ. 8)03 作为第 1 成分，选定添加了选自 Li、Ta 中的至少一个元素的NaNb03作为第2成分，如下形成压电材料。第1成分与第2成分的摩 尔比通过将介电常数的组成比依赖最大的点和杨氏模量最小的点定义为MPB而各自确定。
[0115] 采用2-乙基己酸盐作为起始原料。采用正辛烷溶液作为溶剂，以与上述组成的化 学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合，制成前体溶液。
[0116] MPB不限于仅以菱面体晶与正方晶的组合形成。虽然存在MPB的效果的大小，但存 在以下情况的组合。
[0117] I 正方晶系和斜方晶系
[0118] II正方晶系和单斜晶系
[0119] III斜方晶系和单斜晶系
[0120] 表1记载了构成钙钛矿型晶体（ΑΒ03 :A和B是金属元素）的组成（A位和B位）和 其晶系及其居里温度Tc。可以以能够实现不同晶系的组合的方式从表1中任意选择。此 时，通过调整添加剂及其添加量，能够将Tcl、Tc2包括在本发明技术方案的范围内。以下列 举适合作为添加剂的元素且表1所记载的元素以外的元素。
[0121] Mn、Ge、Si、B、Cu、Ag。
[0122] 表1 组成和Tc、晶系
[0123]

【权利要求】
1. 一种压电材料，其特征在于，含有： 第1成分，由为菱面体晶且居里温度为Tel的具有钙钛矿型结构的复合氧化物构成， 第2成分，由为菱面体晶以外的晶体且居里温度为Tc2的具有钙钛矿型结构的复合氧 化物构成； 所述Tel与所述Tc2之差的绝对值| Tcl-Tc2 |为50°C以下。
2. 根据权利要求1所述的压电材料，其特征在于，具有在以所述第1成分与所述第2成 分的组成比为横轴、以温度为纵轴的相图中位于MPB线附近的组成。
3. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其特征在于，满足| Tcl-Tc2 | / | Tcl + Tc2 I彡0. 1的关系。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的压电材料，其特征在于，居里温度为280°C以 上。
5. 根据权利要求1或2所述的压电材料，其特征在于，第1成分相对于第1成分与第2 成分之和的摩尔比率为0. 1?0. 9。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的压电材料，其特征在于，所述第1成分为 (Bi，Na，La) Ti03，所述第 2 成分为 NaNb03。
7. 根据权利要求1?5中任一项所述的压电材料，其特征在于，所述第1成分为 (Bi，Na，La) Ti03，所述第2成分为添加了选自Li和Ta中的至少1种的（K，Na) Nb03。
8. 根据权利要求1?5中任一项所述的压电材料，其特征在于，所述第1成分为 (Bi，Na，La) Ti03，所述第 2 成分为（Bi，K) Ti03。
9. 根据权利要求1?5中任一项所述的压电材料，其特征在于，所述第1成分为选自 (81，似，8&)1103、（81，恥)110 3、添加了〇3的（81，似)1103、（81，1^)(5。，11)03以及（81，1^) (Zn，Ti) 03中的1种，所述第2成分为添加了选自Li和Ta中的至少1种的NaNb03。
10. -种压电兀件，其特征在于，具备由权利要求1?9中任一项的压电材料构成的压 电体层和设置于所述压电体层的电极。
11. 一种液体喷射头，其特征在于，具备压电元件和与喷嘴开口连通的压力产生室，所 述压电元件具备压电体层和设置于该压电体层的电极，所述压电体层由权利要求1?9中 任一项所述的压电材料构成。
12. -种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求11所述的液体喷射头。
13. -种超声波传感器，其特征在于，具备：将通过驱动权利要求10所述的压电元件而 产生的位移向外部传递的振动部和将产生的压力波向外部传递的匹配层。
14. 一种压电电机，其特征在于，至少具备：配置有权利要求10所述的压电元件的振动 体和进行接触的移动体。
15. -种发电装置，其特征在于，具备将通过权利要求10所述的压电元件而生成的电 荷从所述电极取出的电极。
【文档编号】C04B35/462GK104250098SQ201410119623
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】角浩二, 北田和也, 酒井朋裕, 滨田泰彰, 一色铁也, 木村里至, 伊藤彰雄, 半田恒雄 申请人:精工爱普生株式会社