专利名称：一种单晶硅清洗液及预清洗工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单晶硅清洗液及预清洗工艺，用于制作单晶硅太阳电池，属于太阳能电池生产工艺技术领域。
背景技术：
目前常规单晶硅太阳电池生产的工艺流程为，表面预清洗、制绒去除损伤层并形成减反射的绒面结构、化学清洗并干燥；通过液态源扩散的方法在硅片表面各点形成均勻掺杂的PN结；去除扩散过程中形成的周边PN结和表面磷硅玻璃；表面沉积钝化和减反射膜；制作太阳电池的背面电极、背面电场和正面电极；烧结形成欧姆接触，从而完成整个电池片的制作过程。以上表面预清洗这一步骤，是为了去除单晶硅在切片、清洗等制作过程中表面产生的损伤层以及微粒、金属杂质和有机污染等。其中损伤层和金属杂质可在制绒和后序酸洗过程中得到有效去除，而有机污染和微粒在制绒反应槽内很难去除，而且会阻碍硅表面的晶向腐蚀，以致绒面结构成型很差，制绒后硅片表面有明显的色差及反射率偏高等不良现象。通常有以下几种湿法清洗技术可实现单晶硅制绒前的预清洗目的
1、 粗抛清洗程序，即使用较高浓度的氢氧化钠强碱溶液和硅片发生强烈的化学反应而腐蚀硅片表面，去除表面的损伤层，从而也一定程度的去除表面的污染物。但此方法效果有限，且有两个问题，其一是粗抛后硅片表面的碱残留很多，且干燥很快而不易去除，其二是减薄量很大，控制和稳定性差，对后续生产会有很大影响。2、 RCA清洗程序，标准的清洗工艺有SC 1和SC 2两种清洗液，SC 1即 APM (Ammonium peroxide mix)清洗液，配比为 NH4OH =H2O2 =H2O=I: 1:5 1:2:7，以氧化和微刻蚀来去除表面颗粒，并可以去除轻微有机物和部分金属污染物。SC 2即HPM清洗液，配比为HCL =H2O2 =H2O=I: 1:6 1 28，主要去除金属离子。3、 SPM清洗液，用硫酸溶液和双氧水溶液按比例配成SPM溶液，清洗方法通常在120 150摄氏度清洗10分钟以上，SPM溶液具有很强的氧化能力，可去除重有机玷污和部分金属。但由于浓硫酸工艺温度很高，时间较长，经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去离子水去除干净，并且工艺过程中会产生硫酸雾和废硫酸，作为单晶制绒选用不看好其可操作性和经济性。4、 SOM清洗液，即使用硫酸加臭氧，用臭氧代替双氧水作为氧化剂，但臭氧的含氧量需严格控制，以免对人体的呼吸器官造成影响，而且臭氧纯化不好，容易引入金属杂质。5、 DHF清洗，即用一定浓度的氢氟酸去除硅片表面的氧化物，而附着在氧化物上的金属也被溶解到清洗液中，但对铜杂质的去除效果很差，且容易造成微粒吸附污染。6、 FPM清洗液，改良的DHF清洗，即采用一定浓度的氢氟酸溶液和双氧水混合，可以很显著的降低微粒和金属杂质的吸附污染，但也仅限于能更好的去除金属杂质和减少微粒的引入。综合比较上述几种清洗方法，单晶制绒预清洗去除硅片表面的微粒和有机物最简单和经济有效的方法，目前大都采用粗抛和APM清洗工艺，另外也常借助物理超声清洗的方法。但是单纯的超声清洗、粗抛和传统的APM等清洗工艺都有较多的不足。超声只能去除> 0. 4um的微粒，粗抛的缺点在上面已有述及，而APM清洗液对后序制绒由于有机物和微粒玷污导致色差的控制虽然比较有效，但是使用APM清洗液对设备、环境和工艺控制的要求较高，氨水挥发性比较强，工艺稳定性控制难度较大，刺激性气味很大，对于排风和排水要求很高，否则对车间环境和员工身体不利。因此，本发明提出了一种使用NaOH和H2A的混合溶液的新式清洗技术，原理与APM 清洗液相似，H2O2起氧化作用，NaOH起腐蚀作用，但NaOH碱性比氨水强，腐蚀作用要强烈， 因此去除硅片表面污染物更有效，而且由于NaOH本身稳定性更好，不会分解和挥发，成本更低，操控更简单，相对于APM清洗液来说更适合生产使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单晶硅清洗液及预清洗工艺，其不仅可以达到较好的清洗效果，而且具有较好的稳定性、不易挥发，降低生产成本。为了达到上述目的，本发明提供了一种单晶硅清洗液，其特征在于，由强碱、过氧化氢和水组成。其中，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。强碱的质量百分比浓度为 0. 3% 1. 0%,过氧化氢的体积百分比浓度为3% 6%。在预清洗过程中，硅片表面由于H2A 氧化作用而形成一层疏松的氧化膜，大约6nm左右，呈亲水性，硅片表面和颗粒、有机污染物之间可被腐蚀液浸透，从而硅片表面的Si和该层氧化膜会被NaOH腐蚀，腐蚀后又立即发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的有机污染，颗粒和金属等也随腐蚀层而落入腐蚀液内。本发明还提供了一种单晶硅预清洗工艺，其特征在于，具体步骤为按比例将氢氧化钠、过氧化氢和水混合配制成单晶硅清洗液，加热到60 80°C ；将原始硅片放入单晶硅清洗液中清洗。清洗作业可分批连续进行，每批原始硅片清洗3 5分钟，每隔15 25分钟补加过氧化氢一次，每次补加的量为原始单晶硅清洗液总体积的1. 5% 3%，每隔2 3小时补加氢氧化钠一次，每次补加的量为原始单晶硅清洗液总质量的0. 07% 0. 15%，如此循环补液完成批量化生产。所述的清洗过程同时使用超声波辅助，采用底震形式，超声功率M00W， 功率可调，超声频率40KHZ。本发明的有益效果在于，使用此工艺可以代替APM清洗液的清洗效果，并且NaOH 碱性比NH4OH强，对硅腐蚀作用要强烈，因此去除硅片表面污染物更有效。另外，使用NaOH 替代NH4OH,不仅解决了 APM溶液中NH4OH易挥发不稳定、有刺激性气味、对车间设备抽风条件要求高等缺点，同时比传统APM工艺使用化学品的量大大减少，降低了生产成本。因此使用本发明的预清洗工艺使得操控更加简单，工艺更稳定，更易控制，在达到更好的清洗效果的同时也大大降低了生产成本。
具体实施例方式下面结合附图
和实施例来具体说明本发明。实施例1
(1)配制单晶硅清洗液
首先往预清洗槽准备130L去离子水，并将其加热至65°C，之后将NaOH和H2A均勻添加进准备好的去离子水中组成本发明所述清洗液，氢氧化钠的质量百分比浓度为0. 5%，过氧化氢的体积百分比浓度为4%。(2)单晶硅片表面预清洗
待温度稳定后，将硅片以400pcs为一个批次放入清洗液中清洗％iin，清洗过程中打开超声波作辅助清洗，采用底震形式，超声功率M00W，功率可调，超声频率40KHZ。后续再对清洗液进行定时补液，H2O2每隔20分钟补加的量为原始单晶硅清洗液的总体积的2%，氢氧化钠每隔2. 5小时补加的量为原始单晶硅清洗液总质量的0. 1%，如此循环补液完成批量化生产。(3)制绒:
预清洗完毕之后将硅片置于温度为75°C，低浓度的NaOH和添加剂组成的制绒液中进行表面织构化工艺，经过15-20分钟的时间，在100晶向的硅片表面形成均勻一致的大小在 l-3um的“金字塔”状绒面结构，使表面具有良好的陷光效果。(4)扩散制结
将制绒后的硅片每2片背靠背为一组，单面插片到管式的扩散炉石英舟中，以液态三氯氧磷(POCl3)为原料，运行扩散工艺后，在硅片待制作栅电极的前表面扩散一层方块电阻在50 ohm/ □左右的磷掺杂层，在硅片表面形成PN结。(5)边缘刻蚀并去除磷硅玻璃
将扩散后的硅片卸片，一片片堆成一叠，安装夹具后放入等离子刻蚀机中，以CF4和A 为原料，对硅片边缘进行等离子轰击反应，以去除硅片边缘的PN结。之后将刻蚀后的硅片置于体积百分比浓度为10%左右的氢氟酸溶液中，清洗3分钟将扩散时在硅片表面形成的磷硅玻璃去除干净。(6)制作减反射膜
采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法在硅片的扩散面沉积一层氮化硅薄膜，薄膜的厚度控制在SOnm左右，折射率控制在2. 1左右，以保证有良好的减反射和钝化效果。(7)丝网印刷并烧结
用丝网印刷的方法，在硅片未镀膜面先印刷背电极浆料，再印刷背电场浆料，并分别在200°C 300°C的温度下烘干。最后在硅片镀膜面印刷正电极浆料，并传送至烧结炉，在 300°C左右的温度下烘干后，硅片传输进入表面温度在500°C 800°C的气氛下进行烧结， 背面电极和电场浆料通过该烧结，形成太阳能电池背面Ag电极和背面Al电场。而正面电极浆料则穿过钝化及减反射层与扩散层接触，形成具有良好欧姆接触的太阳能电池的正面 Ag电极。从而整个太阳电池工艺制作完毕。实施例2
(1)配制单晶硅清洗液
首先往预清洗槽准备130L去离子水，并将其加热至60°C，之后将NaOH和H2A均勻添加进准备好的去离子水中组成本发明所述清洗液，氢氧化钠的质量百分比浓度为0. 3%，过氧化氢的体积百分比浓度为3%。(2)单晶硅片表面预清洗
待温度稳定后，将硅片以400pcs为一个批次放入清洗液中清洗3min，清洗过程中打开超声波作辅助清洗，采用底震形式，超声功率M00W，功率可调，超声频率40KHZ。后续再对清洗液进行定时补液，H2O2每隔15分钟补加的量为原始单晶硅清洗液的总体积的1. 5%，氢氧化钠每隔2小时补加的量为原始单晶硅清洗液的总质量的0. 07%，如此循环补液完成批量化生产。后续工艺与实施例1中的(3)- (7)步相同。实施例3
(1)配制单晶硅清洗液
对来料的单晶硅片采用本发明的预清洗工艺进行表面预处理，首先往预清洗槽准备 130L去离子水，并将其加热至80°C，之后将NaOH和H2A均勻添加进准备好的去离子水中组成本发明所述清洗液，氢氧化钠的质量百分比浓度为1.0%，过氧化氢的体积百分比浓度为6%。(2)单晶硅片表面预清洗
待温度稳定后，将硅片以400pcs为一个批次放入清洗液中清洗5min，清洗过程中打开超声波作辅助清洗，采用底震形式，超声功率M00W，功率可调，超声频率40KHZ。后续再对清洗液进行定时补液，H2O2每隔25分钟补加的量为原始单晶硅清洗液的总体积的3%，氢氧化钠每隔3小时补加的量为原始单晶硅清洗液的总质量的0. 15%，如此循环补液完成批量化生产。预清洗后的单晶硅片按照常规方法进行后续的制绒、扩散制作PN结、周边刻蚀并去除磷硅玻璃、制作SiNx减反射膜、丝网印刷并烧结工艺，以得到单晶硅太阳电池。后续工艺与实施例1中的(3)- (7)步相同。上述实施例1、2、3，其区别在于配比浓度和温度有所不同，可根据不同片源进行更
换，效果基本一致。本发明工艺的实施效果如下所述
权利要求
1.一种单晶硅清洗液，其特征在于，由强碱、过氧化氢和水组成。
2.如权利要求1所述的单晶硅清洗液，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的单晶硅清洗液，其特征在于，所述的强碱的质量百分比浓度为 0. 3% 1. 0%,过氧化氢的体积百分比浓度为3% 6%。
4.一种单晶硅预清洗工艺，其特征在于，具体步骤为第一步按比例将强碱、过氧化氢和水混合配制成权利要求1所述的单晶硅清洗液，加热到60 80°C ；第二步将原始硅片放入单晶硅清洗液中进行清洗。
5.如权利要求4所述的单晶硅预清洗工艺，其特征在于，所述第二步中的清洗作业分批连续进行，每批原始硅片清洗3 5分钟，每隔15 25分钟补加过氧化氢一次，每次补加的量为原始单晶硅清洗液总体积的1. 5% 3%，每隔2 3小时补加氢氧化钠一次，每次补加的量为原始单晶硅清洗液总质量的0. 07% 0. 15%，如此循环补液完成批量化生产。
6.如权利要求4所述的单晶硅预清洗工艺，其特征在于，所述第二步中的清洗过程同时使用超声波辅助。
全文摘要
本发明提供了一种单晶硅清洗液及预清洗工艺。所述的单晶硅清洗液，其特征在于，由强碱、过氧化氢和水组成。所述的单晶硅预清洗工艺，其特征在于，具体步骤为按比例将氢氧化钠、过氧化氢和水混合配制成单晶硅清洗液，加热到60～80℃；将原始硅片放入单晶硅清洗液中清洗。本发明的优点是不仅可以达到较好的清洗效果，而且具有较好的稳定性、不易挥发，降低生产成本。
文档编号C30B33/10GK102154711SQ20101061890
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者石劲超, 陆海斌 申请人:百力达太阳能股份有限公司