n型SiC单晶及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及作为半导体元件适合的η型SiC单晶及其制造方法。
【背景技术】
[0002] SiC单晶在热学、化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单 晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物性。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶 等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制 和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线 器件材料等这样宽范围的新一代半导体材料的期待正在高涨。
[0003] 作为SiC单晶的生长法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在 气相法中，例如在升华法中，具有所生长的单晶中易于产生被称作微管缺陷的中空贯穿状 的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但由于晶体的生长速度大，因此以往 SiC块状单晶大多通过升华法来制造，也进行了降低生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法 中，由于使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此因原料中的杂质等而不可能 得到结晶性高的单晶。
[0004] 溶液法为如下方法:在石墨坩埚中形成Si熔液或在Si熔液中熔化合金，使C溶解到 该熔液中，使SiC结晶层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相 比进行接近热平衡的状态下的晶体生长，因此与升华法相比可期待低缺陷化。因此，最近， 提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，提出了得到晶体缺陷少的SiC单晶的方法 (专利文献1)。
[0005] 另外，在要将SiC单晶应用于功率器件等电子器件的情况下等，为了降低电力损 失，进行了意图得到体积电阻率（以下称作电阻率)小的SiC单晶的尝试。例如，为了降低SiC 单晶的电阻率，提出：使用溶液法，向坩埚内供给氮气体或使氮吸附于坩埚等，由此使η型掺 杂剂掺杂在SiC单晶中，从而使电阻率低的η型SiC单晶成长(专利文献2~4)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2008-105896号公报 [0009] 专利文献2:特开2010-189235号公报 [0010] 专利文献3:特开2007-153719号公报 [0011] 专利文献4:特开2011-102206号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 这样，进行了使用溶液法以意图得到高质量的SiC单晶的尝试，但如专利文献2那 样，在使用溶液法以意图得到掺杂有氮的η型SiC单晶时，存在生长晶体中易于产生大量贯 穿位错这样的问题。
[0014] 本发明是鉴于上述状况而完成的，目的在于提供一种具有低电阻率并且贯穿位错 密度小的η型SiC单晶。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明为η型SiC单晶，其为包含锗和氮的η型SiC单晶，其中，锗与氮的密度比[Ge/ N]满足 0.17<[Ge/N]<1.60 的关系。
[0017] 另外，本发明为η型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面 温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使η型SiC单晶晶体生长的η型SiC单晶的制造方法， 其包括：
[0018] 在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中添加氮化物和金属锗的工序，和
[0019] 使包含锗和氮的η型SiC单晶生长的工序，其中，所生长的SiC单晶中的锗与氮的密 度比[Ge/N]满足 0.17< [Ge/N] < 1.60 的关系。
[0020] 发明效果
[0021] 根据本发明，能够得到具有低电阻率并且贯穿位错密度小的η型SiC单晶。
【附图说明】
[0022] 图1是在本发明中可使用的基于溶液法的单晶制造装置的剖面示意图。
[0023] 图2是从作为生长面的(000-1)面观察根据本发明的生长晶体的外观照片。
[0024]图3是实施例中所生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。
[0025]图4是比较例中所生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。
[0026] 图5是从作为生长面的（000-1)面观察用根据以往技术的方法所生长的生长晶体 的外观照片。
[0027] 图6是从作为生长面的（000-1)面观察用根据以往技术的方法所生长的生长晶体 的外观照片。
[0028] 图7是示出生长晶体中的氮密度及锗密度与有无产生新的贯穿位错的关系的图。
【具体实施方式】
[0029] 如上所述，以往，为了使用溶液法以使氮掺杂的η型SiC单晶生长，提出了通过将氮 气加入生长炉内的气氛中或者使氮吸附于坩埚等，将氮供给至Si-C溶液的方法。
[0030] 如果想要通过该以往方法得到使氮掺杂的η型SiC单晶，则存在生长晶体的贯穿位 错密度变得非常大这样的问题。
[0031] 在氮掺杂的η型SiC单晶中，作为包含大量贯穿位错的原因，可认为在于:在高密度 地掺杂氮时，SiC单晶的晶格常数缩小，在晶种/生长晶体的界面发生晶格常数的失配 (misfit)，在生长晶体中，除了由晶种引起的贯穿位错以外，还产生新的贯穿位错。
[0032] 贯穿位错可分类为贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷，在利用溶液法进行 SiC单晶的c面生长时，晶种基板中存在的贯穿位错易于在作为生长方向的c轴方向传播，进 而在进行氮掺杂时，由于晶种/生长晶体的界面处的晶格常数的失配，主要新产生了贯穿刃 型位错，导致生长晶体包含大量的贯穿位错。以下，贯穿刃型位错也简单称作贯穿位错。
[0033] 为了解决这样的课题，本发明人进行了专心研究，发现了锗与氮的密度比[Ge/N] 满足0.17< [Ge/N] <1.60的关系的η型SiC单晶。
[0034] 本发明以η型SiC单晶为对象，该η型SiC单晶为包含锗和氮的η型SiC单晶，其中，锗 与氮的密度比[Ge/N]满足0.17< [Ge/N] < 1.60的关系。
[0035] 通过在氮掺杂SiC生长晶体中掺杂规定量的锗，能够使生长晶体的晶格常数扩大， 能够减轻或消除晶种基板/氮掺杂生长晶体的界面处的晶格常数的失配。
[0036] 作为使SiC生长晶体的晶格常数扩大的原子，除了锗以外，可举出对氮掺杂η型SiC 单晶电学影响小的第14族元素的Sn和Pb。从在η型SiC单晶中的固溶量和环境安全性的观点 考虑，优选锗。
[0037] 根据本发明的η型SiC单晶中的氮密度[N]优选在1X1019个/cm3< [N] < 1X102Q个/ cm3的范围内。为了得到作为η型SiC单晶所期望的低电阻率，η型SiC单晶优选具有1 X1019 个/cm3以上的氮密度，另外，从氮在SiC单晶中的固溶极限和多晶型物稳定性考虑，η型SiC 单晶中的氮密度的上限优选为IX 1〇2()个/cm3。
[0038] 根据本发明的η型SiC单晶中的锗密度[Ge]的下限优选为超过1.70X1018个/cm3， 更优选为2.40X 1018个/cm3以上。根据本发明的η型SiC单晶中的锗密度[Ge]的上限优选为 小于1.60X 102Q个/cm3,更优选为8.30X1019个/cm3以下。通过使锗密度[Ge]为上述范围，能 够更稳定地得到贯穿位错的产生少的η型SiC单晶，同时得到作为η型SiC单晶所期望的低电 阻率。
[0039] 根据本发明的SiC单晶基本上不包含杂晶。SiC单晶中是否包含杂晶的判断可通过 外观观察或显微镜观察来容易地进行。
[0040] 根据本发明的SiC单晶为电阻率小的η型SiC单晶，具有优选ΙΟπιΩ · cm以下、更优 选8m Ω · cm以下、进一步优选6m Ω · cm以下、进一步更优选5m Ω · cm以下的电阻率。虽然 SiC单晶的电阻率越低越好，但由于氮在SiC晶体中的固溶极限，电阻率的下限为ΙπιΩ · cm 左右。
[0041 ] SiC单晶的电阻率可通过基于Van der Pauw法的霍尔(Hall) 测定来进行测定。
[0042] 生长晶体中的贯穿位错密度的评价可通过如下进行：以使生长晶体的(0001)面露 出的方式进行镜面抛光，进行使用了熔融氢氧化钾、过氧化钠等熔融盐的熔融碱蚀刻以使 位错突出，对蚀刻面的蚀刻坑(etch pit)进行显微镜观察。予以说明，在本说明书中，（000-1)面等表示中的"-Γ为将本来在数字上方赋予横线进行表示之处表示为"-Γ。
[0043] 与贯穿刃型位错对应的蚀刻坑依赖于蚀刻条件，但通常具有数十μπι的直径。另外， 由于与贯穿螺旋位错对应的蚀刻坑大于与贯穿刃型位错对应的蚀刻坑，与微管缺陷对应的 蚀刻坑更大，具有数百μπι的直径，因此可以将它们区别后进行测量。蚀刻坑的观察和测量可 使用显微镜来进行。
[0044] SiC单晶中的氮密度和锗密度可通过二次离子质量分析法(SIMS)来测定。
[0045] 另外，本发明还以η型SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法是使SiC晶种基板与 具有从内部向表面温度降低的温度梯度的S i -C溶液接触以使η型S i C单晶晶体生长的制造 方法，其包括:在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中添加氮化物和金属锗的工序，和使 包含锗和氮的η型SiC单晶生长的工序，其中，所生长的SiC单晶中的锗与氮的密度比[Ge/N] 满足0.17<[66/幻<1.60的关系。
[0046] 根据本发明的方法，能够以快的生长速度得到具有低电阻率并且贯穿位错密度小 的η型SiC单晶。
[0047] 在以往的供给氮气的方法中，由于从生长炉内的气相向液相溶入氮，因此在Si-C 溶液的表面形成高氮浓度区域。如果要增大Si-C溶液表面的温度梯度来提高生长速度，则 存在如下问题:在该高氮浓度区域产生杂晶，产生的杂晶附着于生长晶体的生长面，会阻碍 SiC单晶的生长。另外，在使用吸附于坩埚的氮作为掺杂源的情况下，单晶中的氮掺杂量的 稳定控制是困难的。
[0048] 根据本发明的方法，通过在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中直接地添加氮 化物，能够在Si-C溶液中形成基本上一样的氮浓度，能够抑制Si-C溶液表面的高氮浓度区 域的形成。由此，即使以快的速度生长也不产生杂晶，能够得到低电阻率并且贯穿位错密度 小的η型SiC单晶。