四元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种四元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法，其化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-zBiAlO3-(1-x-y-z)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，0﹤z﹤1且x+y+z﹤1。生长方法为：称取除铅之外的氧化物原料，在高温下预烧；将预烧后的物料与铅的氧化物混合压块；然后在500～1250℃下保温3～20h，继续升高温度至1340～1410℃，保温3～15h，使起始料全部熔化，以0.1～1.2mm/h速度下降逐渐结晶，界面温度梯度为20～100℃/cm；生长完毕，以10～300℃/h速度冷却到室温。本发明的方法可根据需要生长不同取向、不同形状和不同尺寸的压电晶体，具有工艺设备简单、操作方便、一炉多产等优点，适合于工业规模化晶体的生长或生产。
【专利说明】四元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电晶体材料领域，具体涉及一种与PMN-PIN-PT有关的四元系压电 单晶及其生长方法。
【背景技术】
[0002] 压电材料是利用压电效应来实现电能和机械能之间直接相互转换的重要功能材 料，在日常生产生活中有着广泛的应用，如压电驱动器、压电点火器、声音转换器、压电引 爆器、超声波探测仪等等，是构成滤波器、换能器、传感器、压电变压器等电子元件的重要部 件，已成为21世纪高新技术的主要研究方向之一。长久以来二元压电陶瓷锆钛酸铅（PZT) 由于其较高的居里温度以及稳定的性能被广为使用。然而随着科学技术的不断发展，各种 高性能、高精度仪器的制作对压电材料的性能又提出了更高的要求。在这种背景下出现了 铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT)以及铌锌酸铅-钛酸铅（PZN-PT)弛豫型铁电压电单晶，其应变 量是PZT陶瓷的10倍以上，压电系数d 33和机电耦合系数k33比通常为600pC/N和70%左右 的PZT压电陶瓷要高出许多，分别达到2500pC/N和92%以上，被认为是压电领域50年来的 最激动人心的一次突破，引起铁电和压电领域学者的极大关注。弛豫型铁电单晶PMN-PT和 PZN-PT由于其在准同型相界（MPB)附近优异的压电性能已经被各地的研究人员开发利用， 其不仅仅在医用换能器领域上有所应用，在水声换能器以及超声马达等领域也有很好的表 现。
[0003] 弛豫型铁电单晶PMN-PT和PZN-PT虽然具有异常优异的压电性能，但是也有其自 身的不足，PMN-PT和PZN-PT的相变温度太低，分别只有75°C和70°C。较低的相变温度使 其工作环境有着极其严格的要求，从而也在很大程度上限制了其应用范围。后来开发出了 一种新的弛豫型铁电单晶
[0004] PMN-PIN-PT，其相变温度达到119°C，较PMN-PT和PZN-PT有了很大的提高。同时 其也具有异常优异的压电性能、压电常数和机电耦合系数分别为2200pC/N和92%，是一种 综合性能十分优异的压电单晶材料。
【发明内容】
[0005] 本发明在弛豫型铁电单晶材料PMN-PIN-PT的基础上引入了另外一种组元 BiA103，形成了一种新的具有优异性能的四元系弛豫型压电单晶材料xPb (Mg1/3Nb2/3) 03?ΡΒ(Ιη1/2ΝΙν 2)03-ζΒ?Α103-α-χι-ζ)Ρ?3--03。其如 PMN-PIN-PT -样不仅具有优越的压 电、机电耦合性能和较小的介电损耗，同时也具有很高的相转变温度，能够在更加广泛的场 合下应用，这一系列的优势使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着非常巨大 而广泛的应用前景。
[0006] 本发明的目的在于提供一种四元系弛豫型压电单晶材料，所述压电单晶材料的化 学式为xPMMg^NlvOOfyPbanwNlvJOfzBiAlOfa-x-y-zWbTiCV其中0 < X < 1，0 < y < 1，0 < z < 1 且x+y+z < 1。优选地，0· 2 彡 X 彡 0· 5,0· 2 彡 y 彡 0· 5,0· 01 彡 z 彡 0· 3， 更优选地0. 07彡Z彡0. 28。本发明的压电单晶材料还可以掺杂有此、0、&1、？6和/或？ 原子，掺杂量的摩尔分数于生长晶体时不超过总物料的5%。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种生长本发明的四元系弛豫型压电单晶材料的方 法，所述方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤：
[0008] 步骤 A)按 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yPb (In1/2Nb1/2) 03-zBiA103_ (Ι-χ-y-z) PbTi03 的化学计 量比称取Mg0、Nb205、In203、Ti0 2、Bi203和A1203,混合均匀成粉末，然后在900?1250°C的温 度下预烧 2 ?20h，其中 0<x< l，0<y< 1，0<ζ< 1 且 x+y+z < 1 ;
[0009] 步骤B)将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀，压 成块体得晶体生长用起始料；
[0010] 步骤C)将晶体生长用起始料装入放有籽晶的坩埚中，将坩埚置入下降炉内；
[0011] 步骤D)在500?1250°C温度下保温3?20h，继续升高温度至1340?1410°C， 保温3?15h，使晶体生长用起始料全部熔化，并使籽晶的顶部熔化，然后坩埚以0. 1? 1. 2mm/h速度下降，逐渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为20?100°C /cm ;
[0012] 步骤E)待晶体生长完毕，以10?300°C /h的速度冷却到室温，得到四元系弛豫型 压电单晶材料。
[0013] 进一步地，步骤A)中，还可称取Mn02、Cr20 3、Cu0、Fe203 和/或PbF2等原料掺杂其 中，掺杂量的摩尔分数不超过总物料的5%。
[0014] 步骤A)中，优选地在1100?1250°C的温度下预烧8?15h ;步骤B)中，所述铅的 氧化物为PbO、Pb304或它们二者的混合物。
[0015] 步骤B)中将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀， 然后在700?1000°C下预烧1?8h，再压成块体得晶体生长用起始料，优选地，在700? 800°C下预烧2?5h，或者在800?1000°C下预烧1?3h，再压成块体得晶体生长用起始 料。
[0016] 步骤C)中籽晶可以是选定的取向为（111)、（001)、（110)或（211)的籽晶。步 骤 C)中的籽晶为 Pb(Mg1/3Nb2/3)03-PbTi03、Pb(Mg 1/3Nb2/3)03-Pb(In1/2Nb1/2)0 3-PbTi03 或 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03_yPb (In1/2Nb1/2) 03-zBiA103- (Ι-χ-y-z) PbTi03 晶体。
[0017] 步骤C)中坩埚的材料为钼金或者铱金；当选用铱金坩埚时，本领域普通技术人员 应当知道是在还原气氛或者惰性气氛保护下进行，如氩氢混合气或者氩气等。坩埚经密封 后置入下降炉内。
[0018] 步骤D)中优选地在800?1200°C温度下保温8?12h，继续升高温度至1350? 1400°C，保温4?12h，坩埚以0. 3?0. 8mm/h速度下降，生长界面的温度梯度为20?80°C / cm ;步骤E)中优选地，冷却速度为30?80°C /h。
[0019] 利用本发明的方法生长的单晶的尺寸为1?6英寸，优选2?4英寸；单晶的形状 为圆柱体、长方体或者其它任意形状。
[0020] 本发明的积极进步效果在于：本发明涉及的晶体不仅具有优越的压电、机电耦合 性能和较小的介电损耗，所生长的三方相晶体（〇〇1)方向的压电常数d 33>1900pC/N，机电耦 合系数k33>0. 88,损耗角正切tan δ < 0.5,同时也具有很高的相转变温度，三方相与四方向 之间的相转变温度Trt>120°C，从而使其能够在更加广泛的场合下应用，这一系列的优势使 得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着非常巨大而广泛的应用前景。更重要的 是，与PMN-PIN-PT相比，由于BiA103的加入，降低了晶体中铅的含量，从而减少了晶体在制 备和使用过程中对环境的污染，同时，BiA103的加入也降低了晶体中铟的使用量，从而极大 地降低了原材料的成本，为获得低成本高性能压电晶体提供了一条有效途径。通过本发明 生长的晶体具有晶体缺陷少，成品率高，生长的晶体的尺寸、形状和取向容易控制，固液界 面温度梯度可以很小从而防止晶体开裂等优点。此外，此方法工艺设备简单，操作方便，能 耗低，有利于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图 1 是实施例 1 获得的 0· 36Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0. 25Pb(In1/2Nb1/2) 03-0· 07BiA103-0. 32PbTi03 晶体的 XRD 图谱。
[0022] 图 2 是实施例 5 获得的 0· 22Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0. 50Pb(In1/2Nb1/2) 03-0· 09BiA103-0. 19PbTi03 晶体的 XRD 图谱。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 将高纯原料 Bi203、MgO、Nb205、ln20 3、Ti02 和 A1203 按化学式 0· 36Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0. 25Pb(In1/2Nb1/2)03-0. 07BiA103-0. 32PbTi03 的化学计量比配料混合均匀后，在 1100°C 的温度下保温l〇h，然后与按化学计量比称取的PbO混合均匀后再在900°C的温度下保温 2h条件下再次预烧，将预烧料混合通过冷等静压进行压块。压块与选定的取向为（111)的 籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉 温升至KKKTC保温10h，然后再继续升温至1350°C保温10h使起始料熔化，并调整坩埚位 置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为50°C /cm，以0. 6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全 部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，便获得圆柱形的完整的0. 36Pb(Mgl/3Nb2/3) 03-0· 25Pb(In1/2Nb1/2)03-0· 07BiA103-0. 32PbTi03 单晶，其 XRD 图谱如图 1 所示。
[0025] 实施例2
[0026] 将高纯原料 Bi203、MgO、Nb205、ln20 3、Ti02 和 A1203 按化学式 0· 20Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0. 39Pb(In1/2Nb1/2)03-0. 12BiA103-0. 29PbTi03 化学计量比配料混合均匀后，在 1000°C 的 温度下保温12h，然后与按化学计量比称取的Pb304混合均后，通过冷等静压进行压块。压 块与选定的取向为（110)的籽晶一起置于长方体钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降 炉内进行晶体生长，先在1200°C的温度下保温8h，然后再继续升温至1370°C保温6h使起始 料熔化，并调整坩埚位置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为30°C /cm，以0. 5mm/h的速 率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以40°C /h的速度冷却到室温，便获得形状为长方体 的完整的 〇· 20Pb(Mg1/3Nb2/3)03-0· 39Pb(In1/2Nb1/2)03-0· 12BiA103-0. 29PbTi03 单晶。
[0027] 实施例3
[0028] 将高纯原料 Bi203、MgO、Nb205、ln20 3、Ti02 和 A1203 按化学式 0· 30Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 21ΡΒ(Ιη1/2ΝΙν2)03-0· 28BiA103-0. 21PbTi03 化学计量比配料混合均匀后，在 1100°C 的温度下保温9h，然后与按化学计量比称取的摩尔比为1:1的PbO和Pb304混合均后， 通过粉末压片机压制成型，将压块与选定的取向为（100)的籽晶一起置于圆柱形铱金坩 埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，炉内通入氩气进行保护，先将炉温 升至120(TC保温3h，然后再继续升温至140(TC保温6h熔化起始料，并调整坩埚位置使 籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为60°C /cm，以0. 3mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部 生长完成后，以80°C /h的速度冷却到室温，便获得圆柱形的完整的0. 30Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0· 21Pb(In1/2Nb1/2)03-0· 28BiA103-0. 21PbTi03 单晶。
[0029] 实施例4
[0030] 将高纯原料 Bi203、MgO、Nb205、ln20 3、Ti02 和 A1203 按化学式 0· 50Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0. 20Pb(In1/2Nb1/2)03-0. 10BiA103-0. 20PbTi03化学计量比配料，加入占总物料量摩尔比 为1%的Μη02，混合均匀后，在1200°C的温度下保温12h，然后与按化学计量比称取的摩尔 比为1:2的PbO和Pb 304混合均后，再在900°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混 合，通过粉末压片机压制成型，将压块与选定的取向为（211)的籽晶一起置于圆柱形铱金 坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，炉内通入氩气进行保护，先将炉温 升至1220°C保温6h，然后再继续升温至1380°C保温5h熔化起始料，并调整坩埚位置使籽 晶顶部熔化，生长界面温度梯度为50°C /cm，以0. 3mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长 完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，便获得圆柱形的完整的Μη掺杂0. 50Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 20Pb(In1/2Nb1/2)03-0· 10BiA103-0. 20PbTi03 单晶。
[0031] 实施例5
[0032] 将高纯原料 Bi203、MgO、Nb205、ln20 3、Ti02 和 A1203 按化学式 0· 22Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0. 50Pb (In1/2Nb1/2) 03-0. 09BiA103-0. 19PbTi03化学计量比配料，加入占总物料量摩尔比 为1%的PbF2，混合均匀后，在1250°C的温度下保温8h，然后与按化学计量比称取的摩尔比 为3:2的PbO和Pb 304混合均后，通冷等静压成型，将压块与选定的取向为（111)的籽晶一 起置于圆柱形铱金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，炉内通入氩氢 混合气进行保护，先将炉温升至1180°C保温6h，然后再继续升温至1380°C保温7h熔化起始 料，并调整坩埚位置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为45°C /cm，以0. 4mm/h的速率下 降坩埚，待晶体全部生长完成后，以70°C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的F 掺杂0· 22Pb(Mg1/3Nb2/3)03-0· 50Pb(In1/2Nb1/2)03-0· 09BiA103-0. 19PbTi03 单晶，其XRD 图谱如 图2所示。
[0033] 效果实施例
[0034] 将实施例 2 所得的 0· 20Pb (Mgl/3Nb2/3) 0「0· 39Pb (In1/2Nb1/2) 03-0. 12BiA103-0. 29PbTi03单晶按照常规方法测试其压电性能、机电耦合系数、损耗角以及 相转变温度。
[0035] 结果显示，实施例 2 所生长的 0· 20Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0. 39Pb(In1/2Nb1/2) 03-0. 12BiA103-0. 29?131103单晶三方相晶体（001)方向的压电常数d33>1900pC/N，机电耦合 系数k 33>0. 88,损耗角正切tan δ < 0.5,同时也具有很高的相转变温度，三方相与四方向之 间的相转变温度！；,>1201：。
【权利要求】
1. 一种四元系弛豫型压电单晶材料，其特征在于所述压电单晶材料的化学式为 xPb(Mg1/3Nb2/3)03-yPb(In1/2Nb 1/2)03-zBiA103-(l_x-y-z)PbTi03,其中 0 < X < 1，0 < y < 1， 0 < z < 1 且 x+y+z < 1。
2. 根据权利要求1所述的四元系弛豫型压电单晶材料，其特征在于0. 2 < X < 0. 5， 0· 2彡y彡0· 5,0· 01彡z彡0· 3,优选地0· 07彡z彡0· 28。
3. 根据权利要求1所述的四元系弛豫型压电单晶材料，其特征在于，所述压电单晶材 料还掺杂有Mn、Cr、Cu、Fe和/或F原子。
4. 一种生长权利要求1所述的四元系弛豫型压电单晶材料的方法，其特征在于，所述 方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤： 步骤 A)按 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yPb (In1/2Nb1/2) 03-zBiA103- (1-x-y-z) PbTi03 的化学计量比 称取180、吣205、111203、110 2、81203和六1203，混合均匀成粉末，然后在900?12501：的温度下 预烧 2 ?20h，其中 0<x< l，0<y< 1，0<ζ< 1 且 x+y+z < 1 ; 步骤B)将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀，压成块 体得晶体生长用起始料； 步骤C)将晶体生长用起始料装入放有籽晶的坩埚中，将坩埚置入下降炉内； 步骤D)在500?1250°C温度下保温3?20h，继续升高温度至1340?14KTC，保温 3?15h，使晶体生长用起始料全部熔化，并使籽晶的顶部熔化，然后坩埚以0. 1?1. 2mm/h 速度下降，逐渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为20?100°C /cm ; 步骤E)待晶体生长完毕，以10?300°C /h的速度冷却到室温，得到四元系弛豫型压电 单晶材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A)中，还称取Mn02、Cr203、Cu0、Fe 203 和/或PbF2，称取该物料的量不超过总物料量的摩尔分数的5%。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A)中，在1100?1250°C的温度下预 烧8?15h ;步骤B)中，所述铅的氧化物为PbO、Pb304或它们二者的混合物。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤B)中将步骤A)预烧后的物料与按化 学计量比称取的铅的氧化物混合均匀，然后在700?1000°C下预烧1?8h，再压成块体得 晶体生长用起始料。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤B)中将步骤A)预烧后的物料与按 化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀，然后在700?800°C下预烧2?5h，或者在800? 1000°C下预烧1?3h，再压成块体得晶体生长用起始料。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤C)中籽晶为选定的取向为 (111)、（001)、（110)或（211)的籽晶；籽晶为 Pb(Mg1/3Nb2/3)03_PbTi03、Pb(Mg 1/3Nb2/3) 03-Pb (In1/2Nb1/2) 03-PbTi03 或 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yPb (In1/2Nb1/2) 03-zBiA103- (1-x-y-z) PbTi03 晶体；坩埚的材料为钼金或者铱金；坩埚经密封后置入下降炉内。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤D)在800?120(TC温度下保温8? 12h，继续升高温度至1350?1400°C，保温4?12h，坩埚以0. 3?0. 8mm/h速度下降，生长 界面的温度梯度为20?80°C /cm ;步骤E)中的冷却速度为30?80°C /h。
【文档编号】C30B29/22GK104152997SQ201310178543
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘锦峰, 许桂生, 杨丹凤, 刘莹 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所