三元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种三元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法，其化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yBiAlO3-(1-x-y)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1。生长方法为：步骤A)称取Bi2O3、MgO、Nb2O5、TiO2和Al2O3，在高温下预烧；步骤B)再与铅的氧化物混合并压块；步骤C)装入坩埚中并在500～1250℃下保温3～20h，继续升高温度至1340～1410℃，保温3～20h，使起始料全部熔化，以0.1～1.2mm/h速度下降逐渐结晶，界面温度梯度为20～100℃/cm；步骤D)生长完毕，以10～300℃/h速度冷却到室温。本发明的方法可根据需要生长不同取向、不同形状和不同尺寸的压电晶体，具有工艺设备简单、操作方便、一炉多产等优点，适合于工业规模化晶体的生长或生产。
【专利说明】三元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电晶体材料领域，具体涉及一种与PMN-PT有关的三元系压电单晶 及其生长方法。
【背景技术】
[0002] 压电材料是利用压电效应来实现电能和机械能之间直接相互转换的重要功能材 料，广泛应用于航空、能源、汽车制造、通信、家电、探测和计算机等诸多领域，是构成滤波 器、换能器、传感器、压电变压器等电子元件的重要部件，已成为21世纪高新技术的主要研 究方向之一。长久以来二元压电陶瓷锆钛酸铅（PZT)由于其较高的居里温度以及稳定的性 能被广为使用。然而随着科学技术的不断发展，各种高性能、高精度仪器的制作对压电材料 的性能又提出了更高的要求。在这种背景下科学家们研制出了铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT) 以及铌锌酸铅-钛酸铅（PZN-PT)弛豫型铁电压电单晶，其应变量是PZT陶瓷的10倍以上。 国际著名的Science和Nature杂质分别在1997年3月和2000年1月对其进行了介绍。压 电单晶PMN-PT的压电系数d 33和机电耦合系数k33比通常为600pC/N和70%左右的PZT压 电陶瓷要高出许多，分别达到2500pC/N和92%以上；其应变量比通常所用的压电陶瓷高出 一个数量级，达到了 1. 7%，被认为是压电领域50年来的最激动人心的一次突破，引起铁电 和压电领域学者的极大关注。
[0003] 弛豫型铁电单晶由于其在准同型相界（MPB)附近优异的压电性能已经被各地的 研究人员开发利用。日本东芝公司、韩国的IBLE公司都利用PZN-PT晶体制作出了超声换 能器列阵，与相同结构的PZT陶瓷换能器相比，其灵敏度和带宽都有所增加。Philips、GE等 公司也有相关产品的开发，实现了商业应用。弛豫型铁电单晶PZN-PT和PMN-PT不仅仅在 医用换能器领域上有所应用，在水声换能器以及超声马达等领域也有很好的表现。
【发明内容】
[0004] 本发明在弛豫铁电单晶材料PMN-PT的基础上引入了另外一组元BiA103，形成了 一种新的具有优异性能的三元系弛豫型压电单晶材料xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yBiA103- (1-x-y) PbTi03。其如PMN-PT -样具有优越的压电、机电耦合性能和较小的介电损耗，使得它在超 声换能器、驱动器和传感器件等方面有着巨大而广泛的应用前景。
[0005] 本发明的目的在于提供一种三元系弛豫型压电单晶材料，所述压电单晶材料的化 学式为xPb(Mg 1/3Nb2/3)03-yBiA103-(l-x-y)PbTi0 3,其中 0 < X < 1，0 < y < 1且x+y < 1。 优选地,〇· 2彡X彡0· 7,0 < y彡0· 4,更优选地，0· 5彡X彡0· 6,0· 05彡y彡0· 2。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种生长本发明的三元系弛豫型压电单晶材料的方 法，所述方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤：
[0007] 步骤 A)按 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yBiA103- (1-x-y) PbTi03 的化学计量比称取 Bi203、 Mg0、Nb205、Ti0jP A1203,混合均勻，然后在900?1250°C的温度下预烧2?15h，其中0 < x< 1，0< y< 1 且 x+y < 1 ;
[0008] 步骤B)将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀得晶 体生长用起始料；
[0009] 步骤C)将晶体生长用起始料压成块体装入放有籽晶的坩埚中，将坩埚置入下降 炉内，在500?1250°C温度下保温3?20h，继续升高温度至1340?14KTC，保温3?20h， 使晶体生长用起始料熔化，并使籽晶的顶部熔化，然后坩埚以0. 1?1. 2mm/h速度下降，逐 渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为20?100°C /cm ;
[0010] 步骤D)待晶体生长完毕，以10?300°C /h的速度冷却到室温，得到三元系弛豫型 压电单晶材料。
[0011] 步骤A)中，通过原料的预烧，可以获得中间产物，优选地在1100?1250°C的温度 下预烧8?15h ;步骤B)中，所述铅的氧化物为PbO、Pb304或它们二者的混合物。
[0012] 步骤B)还可以进一步包括：将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的 氧化物混合均匀，然后在700?1000°C下预烧1?8h得晶体生长用起始料，例如可以在 700?800°C下预烧2?5h，或者在800?1000°C下预烧1?3h得到晶体生长用起始料。 步骤B)中由于铅具有挥发性，所以预烧的温度低于步骤A)的预烧温度。步骤B)通过预烧， 更有利于晶体的生长。
[0013] 步骤C)中籽晶可以是选定的取向为（111)、（001)、（110)或（211)的籽晶。步骤 C)中的籽晶为 Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03 或 xPb (Mg1/3Nb2/3) 03-yBiA103- (l-x-y) PbTi03 晶体。
[0014] 步骤C)中坩埚的材料为钼金或者铱金；当选用铱金坩埚时，本领域普通技术人员 应当知道是在还原气氛或者惰性气氛保护下进行，如氩氢混合气或者氩气等。坩埚是经密 封后置入下降炉内。
[0015] 步骤C)中优选地在800?1200°C温度下保温8?12h，然后继续升高温度至 1350?1400°C，保温4?12h，坩埚以0. 3?0. 8mm/h速度下降，生长界面的温度梯度为 20 ?80°C /cm ;
[0016] 步骤D)中优选地，冷却速度为30?80°C /h。
[0017] 利用本发明的方法生长的单晶的尺寸为1?6英寸，优选2?4英寸；单晶的形状 为圆柱体、长方体或者其它任意形状。
[0018] 本发明的积极进步效果在于：本发明在Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03的基础上引入了一 定量的BiA103，降低了晶体中铅的使用量了，从而减少了在晶体制备和使用中由于铅的存 在而造成的环境污染。而且本发明涉及的晶体具有优越的压电、机电耦合性能和较小的介 电损耗，如所生长的三方相晶体（001)方向经过测试其压电常数d 33>1800pC/N，机电耦合系 数k33>0. 90,损耗角正切tan δ < 0.5,从而使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面 有着巨大而广泛的应用前景。此外，通过本发明生长的晶体具有晶体缺陷少，成品率高，生 长的晶体的尺寸、形状和取向容易控制，固液界面温度梯度可以很小从而防止晶体开裂等 优点。此外，此方法工艺设备简单，操作方便，能耗低，有利于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图 1 是实施例 1 获得的 0· 50Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 17BiA103-0. 33PbTi03 晶体的 XRD 图谱。
【具体实施方式】
[0020] 实施例 10. 50Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 17BiA103-0. 33PbTi03 单晶的制备
[0021] 将高纯原料 MgO、Nb205、Ti02、Bi20 3 和 A1203 按 0· 50Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 17BiA103-0. 33PbTi03 分子式配料混合均匀后，在iioo°c的温度下保温i〇h，然后与按化学计量比称取的Pbo混合均 后通过冷等静压进行压块，与选定的取向为（111)的籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将 坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至1000°c保温3h，然后再继续升 温至1350°C保温5h使起始料熔化，并调整坩埚位置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为 50°C /cm，以0. 4mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室 温，便获得圆柱形的完整的〇. 50Pb(Mg1/3Nb2/3)03-0. 17BiA103-0. 33PbTi03单晶，其XRD图谱 如图1所示。
[0022] 实施例 20. 67Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0· 10BiA103-0. 23PbTi03 单晶的制备
[0023] 将高纯原料 Mg0、Nb205、Ti02、Bi20 3 和 A1203 按 0· 67Pb 03-0· 10BiA103-0. 23PbTi03 分子式配料混合均匀后，在1200°C的温度下保温12h，然后与按化学计量比称取的Pb304混合均 后，再在800°C的温度下保温4h，然后通过冷等静压进行压块，与选定的取向为（001)的籽晶一 起置于长方体钼金?甘埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先在1KKTC的 温度下保温2h，然后再继续升温至1360°C保温8h使起始料熔化，并调整坩埚位置使籽晶 顶部熔化，生长界面温度梯度为80°C /cm，以0. 6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长 完成后，以40°C /h的速度冷却到室温，便获得形状为长方体的完整的0. 67Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0· 10BiA103-0. 23PbTi03 单晶。
[0024] 实施例 30. 56Pb(Mgl/3Nb2/3)03-0. 08BiA103-0. 36PbTi03 单晶的制备
[0025] 将高纯原料]\%0、《3205、11(^、Bi2〇3 和 ΑΙΑ 按 0· 56Pb (Mgl/3Nb2/3) 〇3-〇· 08BiAl〇3-0. 36PbTi〇3 分 子式配料混合均匀后，在ii(xrc的温度下保温6h，然后与按化学计量比称取的摩尔比为i:i的ρω 和PbA混合均后通过冷等静压进行压块，与选定的取向为（100)的籽晶一起置于圆柱形铱 金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，炉内通入氩氢混合气进行保护， 先将炉温升至1200°c保温3h，然后再继续升温至140(TC保温3h熔化起始料，并调整坩埚位 置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为80°C /cm，以0. 3mm/h的速率下降坩埚，待晶体全 部生长完成后，以80°C /h的速度冷却到室温，便获得圆柱形的完整的0. 56Pb (Mgl/3Nb2/3) 03-0· 08BiA103-0. 36PbTi03 单晶。
[0026] 实施例 40. 32Pb(Mgl/3Nb2/3) 03-0 . 40BiA103-0. 28PbTi03 单晶的制备
[0027] 将高纯原料_、《3205、11〇^丨2〇3和六12〇3按0.32?13(跑1/3?32/3)〇3-〇.4(^六1〇3-〇.28?1311〇3分 子式配料混合均匀后，在1180°C的温度下保温4h，然后与按化学计量比称取的摩尔比为2:1的PbO 和PbA混合均后再在900°C的温度下保温2h，然后通过冷等静压进行压块，与选定的取向为 (211)的籽晶一起置于圆形钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先 将炉温升至80(TC保温12h，然后再继续升温至130(TC保温10h熔化起始料，并调整坩埚位 置使籽晶顶部熔化，生长界面温度梯度为60°C /cm，以0. 7mm/h的速率下降坩埚，待晶体全 部生长完成后，以70°C /h的速度冷却到室温，便获得圆柱形的完整的0. 32Pb (Mgl/3Nb2/3) 03-0· 40BiA103-0. 28PbTi03 单晶。
[0028] 效果实施例
[0029] 将实施例 1 所得的 0· 50Pb (Mgl/3Nb2/3) 03-0· 17BiA103-0. 33PbTi03 单晶按照常规方 法测试其压电性能、机电耦合系数、损耗角以及相转变温度。
[0030]结果显示，实施例 1 所生长的 0· SOPMMgVsNIvgOfO· 17BiA103-0. 33PbTi03 单晶 三方相晶体（001)方向的压电常数d33>1800pC/N，机电耦合系数k33>0. 90,损耗角正切tan δ < 0· 5〇
【权利要求】
1. 一种三元系弛豫型压电单晶材料，其特征在于所述压电单晶材料的化学式为 xPb(Mg1/3Nb2/3)03-yBiA103-(l_x-y)PbTi0 3,其中 0 < X < 1，0 < y < 1且x+y < 1。
2. 根据权利要求1所述的三元系弛豫型压电单晶材料，其特征在于0. 2 < X < 0. 7,0 < y彡〇· 4,优选地0· 5彡X彡0· 6,0· 05彡y彡0· 2。
3. -种生长权利要求1所述的三元系弛豫型压电单晶材料的方法，其特征在于，所述 方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤： 步骤 A)按 xPb(Mg1/3Nb2/3)03-yBiA103-(l-x-y)PbTi0 3 的化学计量比称取 Bi203、MgO、 Nb205、Ti02和A1203,混合均匀，然后在900?1250。。的温度下预烧2?15h，其中0 < x < 1,0 < y < 1 且 x+y < 1 ; 步骤B)将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀得晶体生 长用起始料； 步骤C)将晶体生长用起始料压成块体装入放有籽晶的坩埚中，将坩埚置入下降炉内， 在500?1250°C温度下保温3?20h，继续升高温度至1340?14KTC，保温3?20h，使晶 体生长用起始料熔化，并使籽晶的顶部熔化，然后坩埚以〇. 1?1. 2mm/h速度下降，逐渐结 晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为20?100°C /cm ; 步骤D)待晶体生长完毕，以10?300°C /h的速度冷却到室温，得到三元系弛豫型压电 单晶材料。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A)中，在1100?1250°C的温度下预 烧8?15h ;步骤B)中，所述铅的氧化物为PbO、Pb304或它们二者的混合物。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤B)还进一步包括：将步骤A)预烧后 的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物混合均匀，然后在700?1000°C下预烧1?8h得 晶体生长用起始料。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤A)预烧后的物料与按化学计量比 称取的铅的氧化物混合均匀，然后在700?800°C下预烧2?5h，或者在800?1000°C下预 烧1?3h得晶体生长用起始料。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤C)中籽晶为选定的取向为（111)、 (001)、（110)或（211)的籽晶。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤C)中的籽晶为Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03 或 xPb(Mg1/3Nb2/3)03-yBiA103-(l-x-y)PbTi0 3 晶体。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤C)中坩埚的材料为钼金或者铱金；坩 埚经密封后置入下降炉内。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤C)中在800?1200°C温度下保温 8?12h后，继续升高温度至1350?1400°C，保温4?12h，坩埚以0. 3?0. 8mm/h速度下 降，生长界面的温度梯度为20?80°C /cm ;步骤D)中的冷却速度为30?80°C /h。
【文档编号】C30B11/00GK104153000SQ201310178564
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘锦峰, 许桂生, 杨丹凤, 刘莹 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所