专利名称：一种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法
技术领域：
本发明属于铁电材料技术领域，涉及一种电场调控热膨胀行为的方法，尤其是一种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法。
背景技术：
热胀冷缩是广泛存在于自然界的普遍现象，也是机械、电子、光学等许多领域面临的一个重要问题。由于组成材料的原子、离子、分子非 简谐振动振幅会随温度上升而增大，大多数材料在升温过程中体积会膨胀。这种现象被称为正热膨胀。当一种材料被加热，其线性尺寸随着温度的升高而近似成比例的增加。随着温度的变化，材料的长度变化量为Δ L = L0 α ( Δ Τ)其中Λ T表示温度的变化，Ltl为加热前的初始长度，常数α为材料的热膨胀系数。对于固体材料而言，其热膨胀行为一般取决于该材料原子间键合力的种类和大小。因此，作为材料的基本属性，给定材料的热膨胀系数是一定的，即材料体积随温度的变化趋势与定量关系是不易被改变的。为了满足不同领域对材料热膨胀性能的要求，研究人员常采用将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合来调控材料的热膨胀行为。但是复合方法会导致局部应力，加速材料的失效，最终缩短组件的寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，该方法利用铁电材料中的弛豫型铁电相变所导致的微结构的不均匀性，使同一个材料在不同的电场作用下能够呈现正热膨胀，零热膨胀，甚至负热膨胀，以满足不同条件下对材料热膨胀性能的要求。该功能性的实现在实际应用上具有重要意义，可以根据实际需求，人为适时适度精确调控材料的热膨胀行为。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的这种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，包括以下步骤( I)选择基体铁电材料，使基体铁电材料满足以下条件I)基体铁电材料在降温过程中发生从高温顺电相到低温铁电相的铁电相变，并且这种铁电相变引起材料的体积膨胀；2)基体铁电材料的铁电相变由外加电场驱动发生；(2)向步骤(I)选择的基体铁电材料中进行缺陷惨杂；使充分惨杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变；(3)利用原位透射电子显微镜对高温顺电相和低温弛豫铁电态进行结构对比分析，其必须满足的条件是弛豫铁电态中纳米尺寸铁电畴的体积比相变前对应的顺电相的体积大；(4)对此弛豫铁电材料施加不同大小的电场，通过改变材料中纳米尺寸铁电畴的数量和尺寸来调控其在升、降温过程中的热膨胀行为。
进一步的，上述步骤(2)中，缺陷掺杂包括任何可以导致发生弛豫铁电相变的缺陷。步骤(2)中，采用介电性能测试和原位透射电子显微镜观察来确定掺杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变。以上步骤(4)中，材料在相变温度区间内的热膨胀系数由外加电场的大小决定，采用人为连续变化。本发明具有以下有益效果本发明基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，使同一个材料在不同的应力作用下能呈现正热膨胀，零热膨胀，甚至负热膨胀，以满足不同条件下对材料热膨胀性能的要求。该功能性的实现在实际应用上具有重要意义，可以根据实际需求，人为适时适度精确调控材料的热膨胀行为，避免精密器件上可能产生的热应力、热振动。
图1为本发明的对弛豫铁电材料在外加电场的条件下进行热膨胀性能测试的示意图；图2为(Pba83Laai7) (Zra4Tia6)O3材料的热膨胀性能随温度的变化关系曲线示意图。
具体实施例方式本发明基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法为选择一种在降温过程中发生能够引起体积膨胀的铁电相变的基体铁电材料，向此基体铁电材料中掺入缺陷，从而阻碍铁电相变的发生，即铁电相变温度随着缺陷掺杂浓度的增加而急剧降低。当掺杂浓度超过某一临界值时，材料不再发生铁电相变，而是发生一种弛豫铁电相变。一部分高温顺电相在降温过程中转变成纳米尺寸铁电畴，并引起该部分材料产生体积膨胀；而剩余的高温顺电相部分的结构保持不变，在降温过程中经历正常的体积收缩。对此弛豫铁电材料施加电场，纳米尺寸铁电畴的数量和尺寸随着外加电场的增加而逐渐增大，因此纳米尺寸铁电畴引起的体积膨胀效应也逐渐增强。相反，不发生结构变化的基体的体积收缩效应逐渐减弱。因此，通过改变外加电场来调节纳米尺寸铁电畴在材料中的体积分数，以调节上述体积膨胀和体积收缩这两种相反效应的比例，从而实现对材料整体热膨胀行为的调控。本发明具体按照以下步骤( I)选择基体铁电材料，使基体铁电材料满足以下条件I)基体铁电材料在降温过程中发生从高温顺电相到低温铁电相的铁电相变，并且这种铁电相变引起材料的体积膨胀；2)基体铁电材料的铁电相变由外加电场驱动发生；(2)向步骤(I)选择的基体铁电材料中进行缺陷掺杂；使充分掺杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变；缺陷掺杂包括点缺陷，第二相等任何可以导致发生弛豫铁电相变的缺陷。并且可以采用介电性能测试和原位透射电子显微镜观察来确定掺杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变。(3)利用原位透射电子显微镜对高温顺电相和低温弛豫铁电态进行结构对比分析，其必须满足的条件是弛豫铁电态中纳米尺寸铁电畴的体积比相变前对应的顺电相的体积大；(4)对此弛豫铁电材料施加不同大小的电场，通过改变材料中纳米尺寸铁电畴的数量和尺寸来调控其在升、降温过程中的热膨胀行为。材料在相变温度区间内的热膨胀系数由外加电场的大小决定，可以人为连续变化。下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述实施例1(I)选择Pb (Zra4Tia6) O3为基体铁电材料，它在降温过程中发生立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变，并且伴随着材料的体积膨胀。(2)选择La作为掺杂元素代替Pb，形成La置换Pb型点缺陷。通过固相烧结方法·制得不同La含量的材料(PlvxLax) (Zra4Tia6) O3。介电性能测试显示，随着La含量的增加，立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变温度急剧降低。当La含量超过其临界值(16%)时，铁电相变被完全抑制，材料发生弛豫铁电相变。(3)降温过程中的原位透射电子显微镜测试显示(Pbtl 83Latl l7) (Zra4Titl 6)O3MW中一部分高温顺电相转变成纳米尺寸铁电畴(三斜)，并且结构分析显示这种转变(立方-三斜)会带来该部分材料的体积膨胀，而剩余顺电相部分的结构保持不变。(4)制得长5mm，横截面直径为3mm的样品柱子，用陶瓷胶把正、负电极分别粘在柱子的上、下底面，进行热机械分析测试，如图1所示。通过施加不同的电场5V/mm，10V/mm, 50V/mm, lOOV/mm, 200V/mm, 500V/mm,测得降温过程中材料长度变化量AL在各个电场强度下随温度的变化曲线。在曲线AL-T上做切线，其斜率即为材料的热膨胀系数，如图2所示。最后可得(Pbci 83Latl l7) (Zra4Tici 6)O3M料的热膨胀系数随外加电场的变化关系曲线。实施例2( I)选择PbTiO3 (简称PT)为基体铁电材料，它在降温过程中发生立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变，并且伴随着材料的体积膨胀。(2)选择Pb(Mg1/3Nb2/3)03 (简称PMN)作为掺杂，与PbTiO3基体混合，形成缺陷。通过固相烧结法制得不同PMN含量的材料(xPMN-(1-x)PT)。介电性能测试显示，随着PMN含量的增加，立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变温度急剧降低。当PMN含量超过其临界值(70%)时，铁电相变被完全抑制，材料发生弛豫铁电相变。(3)降温过程中的原位透射电子显微镜测试显示PMN-PT材料中一部分高温顺电相转变成纳米尺寸铁电畴(三斜)，并且结构分析显示这种转变(立方-三斜)会引起该部分材料的体积膨胀，而剩余顺电相部分的结构保持不变。(4)制得长5mm，横截面直径为3mm的样品柱子，用陶瓷胶把正、负电极分别粘在柱子的上、下底面，进行热机械分析测试，如图1所示。通过施加不同的电场5V/mm，10V/mm, 50V/mm, lOOV/mm, 200V/mm, 500V/mm,测得降温过程中材料长度变化量AL在各个电场强度下随温度的变化曲线。在曲线AL-T上做切线，其斜率即为材料的热膨胀系数，如图2所示。最后可得O. 7IPMN-0. 29PT材料的热膨胀系数随外加电场的变化关系曲线。实施例3(I)选择BaTiO3为基体铁电材料，它在降温过程中发生一种立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变，并且伴随着材料的体积膨胀。(2)选择Sn为掺杂元素代替Ti，形成Sn置换Ti型点缺陷。通过固相烧结法制得不同Sn含量的材料Ba(TihSnx)O315介电性能测试显示，随着Sn含量的增加，立方到四方的铁电相变逐渐消失。当Sn含量超过其临界值(19%)时，铁电相变被完全抑制，材料发生弛豫铁电相变。(3)降温过程中的原位透射电子显微镜测试显示Ba(Tia8Sna2)O3材料中一部分高温顺电相转变成纳米尺寸铁电畴(三斜)，并且结构分析显示这种转变(立方-三斜)会引起该部分材料的体积膨胀，而剩余顺电相的结构保持不变。(4)制得长5mm，横截面直径为3mm的样品柱子，用陶瓷胶把正、负电极分别粘在柱子的上、下底面，进行热机械分析测试，如图1所示。通过施加不同的电场5V/mm，10V/mm, 50V/mm, lOOV/mm, 200V/mm, 500V/mm,测 得降温过程中材料长度变化量AL在各个电场强度下随温度的变化曲线。在曲线AL-T上做切线，其斜率即为材料的热膨胀系数，如图2所示。最后可得Ba(Tici 8Sntl 2)O3材料的热膨胀系数随外加电场的变化关系曲线。实施例4(I)选择BaTiO3为基体铁电材料，它在降温过程中发生一种立方(顺电相)到四方(铁电相)的铁电相变，并且伴随着材料的体积膨胀。(2)选择Zr为掺杂元素代替Ti，形成Zr置换Ti型点缺陷。通过固相烧结法制得不同Zr含量的材料Ba(TihZrx)O315采用介电测试显示，随着Zr含量的增加，立方到四方的铁电相变温度急剧降低。当Zr含量超过其临界值(30%)时，铁电相变被完全抑制，材料发生弛豫铁电相变。(3)降温过程中的原位透射电子显微镜测试显示Ba (Ti0.7Zr0o 3) O3材料中一部分高温顺电相转变成纳米尺寸铁电畴(三斜)，并且结构分析显示这种转变(立方-三斜)会带来该部分材料的体积膨胀，而剩余顺电相部分的的结构保持不变。(4)制得长5mm，横截面直径为3mm的柱子，用陶瓷胶把正、负电极分别粘在柱子的上、下底面边缘，进行热机械分析测试，如图1所示。通过施加不同的电场5V/mm，10V/mm, 50V/mm, lOOV/mm, 200V/mm, 500V/mm,测得降温过程中材料长度变化量AL在各个电场强度下随温度的变化曲线。在曲线AL-T上做切线，其斜率即为材料的热膨胀系数，如图
2所示。最后可得Ba(Tici 7Zrtl 3)O3材料的热膨胀系数随外加电场的变化关系曲线。
权利要求
1.一种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)选择基体铁电材料，使基体铁电材料满足以下条件1)基体铁电材料在降温过程中发生从高温顺电相到低温铁电相的铁电相变，并且这种铁电相变引起材料的体积膨胀；2)基体铁电材料的铁电相变由外加电场驱动发生；(2)向步骤(I)选择的基体铁电材料中进行缺陷掺杂；使充分掺杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变；(3)利用原位透射电子显微镜对高温顺电相和低温弛豫铁电态进行结构对比分析，其必须满足的条件是弛豫铁电态中纳米尺寸铁电畴的体积比相变前对应的顺电相的体积大；(4)对此弛豫铁电材料施加不同大小的电场,通过改变材料中纳米尺寸铁电畴的数量和尺寸来调控其在升、降温过程中的热膨胀行为。
2.根据权利要求1所述的基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，其特征在于，步骤(2 )中，缺陷掺杂包括任何可以导致发生弛豫铁电相变的缺陷。
3.根据权利要求1所述的基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用介电性能测试和原位透射电子显微镜观察来确定掺杂后的基体铁电材料发生从高温顺电相到低温弛豫铁电态的相转变。
4.根据权利要求1所述的基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，其特征在于，步骤(4)中，材料在相变温度区间内的热膨胀系数由外加电场的大小决定，采用人为连续变化。
全文摘要
本发明公开了一种基于弛豫铁电相变的电场调控热膨胀行为的方法，该方法首先选择一种在降温过程中发生能够引起体积膨胀的铁电相变的基体铁电材料，掺入缺陷。当掺杂浓度超过临界值时，材料发生弛豫铁电相变。一部分高温顺电相转变成纳米尺寸铁电畴，产生体积膨胀；剩余的部分不发生结构变化，在降温过程中体积收缩。对此弛豫铁电材料加电场，纳米尺寸铁电畴数量和大小随着外加电场的增加而增大，纳米尺寸铁电畴引起的体积膨胀效应也增加。相反，不发生结构变化的基体的体积收缩效应逐渐减小。因此，通过改变外加电场来调节纳米铁电畴在材料中的体积分数，以调节上述体积膨胀和体积收缩这两种相反效应的比例，从而实现对材料整体热膨胀行为的调控。
文档编号C04B35/48GK103011808SQ201210538679
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者孙军, 丁向东, 周玉美, 薛德祯, 任晓兵 申请人:西安交通大学