专利名称：提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺的制作方法
技术领域：
本发明为提高铅系驰豫铁电陶瓷机电性能的工艺，属于电容器陶瓷及其制造领域。
铅系复合钙钛矿弛豫铁电陶瓷具有高介电常数，大电致伸缩系数，相对低的烧结温度等特点，是制备多层陶瓷电容器和电致伸缩微位移器件的重要介质材料。随着多层陶瓷电容器市场需求的研究开发日益广泛与深入，显示了这类材料广阔的应用前景。研究和应用最多的配方系列是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(简称PMN)系，Pb(Zn1/3Nb3/1Nb2/3)O3(简称PZN)系，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(简称PFN)系等，为了调整居里点到室温附近，常加入少量PbTiO3(简称PT)系。制备工艺和一般陶瓷电容器的工艺过程相似。即按材料配方组成，用Pb3O4，MgO，ZnO，Nb2O5，Fe2O3等化工原料，混合磨细后，经700℃～850℃预烧合成，再经充分磨细后获得所需粉料。成型后，在1000℃～1200℃烧结成瓷。由于合成过程中反应热力学和动力学的原因，用这种方法制备的粉料和瓷体，容易出现对性能有不利影响的Pb2Nb2O7(P2N2)、Pb3Nb2O6(P3N2)、Pb3Nb4O13(P3N4)等焦绿石相结构。为了抑制焦绿石相的形成，美国宾州大学的S.L.Swarty和T.R.Shrout等提出采用所谓两次合成法，即先把MgO和Nb2O5在1000℃左右合成MgNb2O6，然后再与PbO在700℃～800℃合成钙钛矿型的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。铅系弛豫铁电陶瓷通常要在1200℃左右烧成。为了降低烧成温度，已有的方法大都是通过加入低熔玻璃或加入较多的过量Pb3O4，但普遍存在着烧成温度降低越多性能下降也愈甚的问题。
尽管人们对铅系弛豫铁电陶瓷开展了许多研究，但现有工艺及其结果表明，这类材料，特别是低温烧结的铅系弛豫铁电陶瓷的力学性能和抗电击穿性能较差，严重影响它在多层陶瓷电容器的广泛应用。因此，如何提高这类材料的机电性能是其能否大规模用作多层陶瓷电容器介质材料的重要技术关键。本发明的目的就是提出改进铅系弛豫铁电陶瓷力学和抗电击穿性能的工艺措施。
本发明是这样实现的采用的典型材料配方组成为
Pbx(Ba1/3Bb2/3)y(Bc1/3Bd2/3)z(Be1/2Bf1/2)TiwO3+q1MnO2+q2Pb3O4其中x＝1.0y+z+u+w＝1.0y＞0，w＞0，u≥0，z≥0，0≤q1≤0.4Wt%，0≤q2≤3wt%Ba、Bc为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、So2+等二价离子中的一种Bb、Bd为Nb5+、Ta5+等五价离子中的一种Be为Cd2+，Mg2+或Fe3+等离子中的一种Bf为W6+或Nb5+等离子中的一种所用原材料为普通化工原料Pb3O4，Nb3O5
Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，ZnO，Fe2O3，WO3，CdCO3，NiO，TiO2等。
按上述配方配料，先把BaO、BcO、BeO分别与Bb2O5、Bd2O5、Bf2O5混合磨细，烘干过筛，在1000℃下予烧合成为BaBb2O6、BcBd2O6和BeBf2O6熔块，磨细后与P6O、TiO2混合磨细，烘干过筛，在700℃～800℃下予烧，磨细后过筛，获得钙钛矿型的Pb(Ba1/3Bb2/3)-PbTiO3、Pb(Bc1/3Bd2/3)-PbTiO3和Pb(Be1/2Bf1/2)O3的瓷料，干压成型为样品，在900℃～940℃下烧成，保温2～4小时，其特征在于烧成后急冷至室温，也可以在急冷至室温后，在300℃～700℃范围内退火20～200小时。
本发明取得了预期效果。研究表明，铅系复合钙钛矿Pb(B′1/3B″2/3)O3中B位复合离子的有序排列具有普遍性，则尽管原来配方组成中B′∶B″＝1∶2，但实际结构中却发现存在着B′∶B″＝1∶1的有序畴。显然，有序微畴的出现将造成电荷上的不平衡，使得有序畴和无序区边界上存在空间电荷，它所形成的静电场将抑制有序微畴的长大。大量有序微畴弥散分布于无序基质中，形成结构和组成上的不均匀性。而且，无序区富铌相的存在又易于与Pb2+形成PxNy焦绿石相。上述结构特征，都是造成铅系弛豫电铁陶瓷机电性能较差的原因。因此，控制有序一无序结构转变将是改进材料机电性能的有效技术途径。热力学的分析与估算表明，有序化参量M与温度T存在相关性，在某个温区，出现无序态，而在另外一些温区，则容易出现有序态，根据这一原理，通过一定的热处理工艺，有可能控制和改变其有序度，从而在一定温度上改善有序微畴对机电性能所可能产生的不利影响，达到提高性能的目的。本发明正是基于这一技术思路，通过合理选择基料组成和添加物，对所述的铅系复合钙钛矿结构弛豫铁电陶瓷实现在900℃～940℃低温烧结。通过空冷和退火，改善了瓷体组成与结构的均匀性，降低有序度，细化和改善晶界组成及结构，抑制焦绿石相，达到大幅度提高机械强度和抗电击穿场强的目的。为提高低烧弛豫铁电陶瓷的性能、制备低烧高性能MLC，扩大其应用范围，提供了新的技术途径。
表1，给出本发明提供几种典型材料的配方及组成范围。
注PMN-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PT-PbTiO3PZN-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3PCW-Pb(Cd1/2W1/2)O3PFN-Pb(Fe1/2Nb1/2)O3PFW-Pb(Fe2/3W1/3)O3PMW-Pb(Mg1/2W1/2)O3表2-8列出了本发明提供的几种典型材料系统，按本发明所述的技术路线所得材料性能与一般工艺条件下的性能比较。
根据Z5U标准及GB 5596-85乙类标准材料性能应符合 ε≥800-10000，ρ≥1011Ω-cm，tanδ≤2.5×10-2σ≥500Kg/cm2Ebreakdown≥4KV/mm表2 不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PT-PCW系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ＊Ebreakdown＊＊S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 13600 1.05 2.1×1012602 4.03 900℃4h空冷 13400 1.15 2.5×162720 4.96 ＃空冷+退火 13700 0.95 2.9×1012858 5.67 ＃＊试件尺寸 60×6×6mm长条试件＊＊园片尺寸 φ35×1.5mm其余测试样品为 φ15×1mm园片表3 不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PZN-PT系陶瓷性能影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 15800 0.58 5.4×1012690 4.68 900℃4hr空冷 15200 0.62 5.8×1012843 5.09 ＃空冷+退火 16140 0.52 6.0×10121077 6.12 ＃表4 不同冷却条件及热处理工艺对，PFN-PFW-PT系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d.S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 15020 0.87 3.2×1011540 3.96 900℃4hr空冷 14950 0.92 4.0×1011595 4.95 ＃空冷+退火 15340 0.73 4.2×1011658 5.25 ＃表5 不同冷却条件及热处理工艺对PFN-PFW-PZN系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 15120 0.69 4.7×1011580 4.1 900℃4hr空冷 14750 0.80 5.1×1011620 5.01 ＃空冷+退火 15170 0.66 5.8×1011723 5.7 ＃表6 不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PFN-PZN系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d.S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 14800 0.63 1.8×1012575 4.56 900℃4hr空冷 14570 0.72 1.95×1012694 5.04 ＃空冷+退火 15010 0.60 2.10×1012897 6.08 ＃
表7 不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PFW-PT系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 14950 0.46 1.5×1012625 4.59 900℃4hr空冷 14120 0.60 1.83×1012782 5.06 ＃空冷+退火 15010 0.44 1.91×1012929 6.05 ＃表8 不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PMW-PT系陶瓷性能的影响冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)炉冷 13300 0.80 2.8×1012585 4.2 900℃4hr空冷 13000 0.86 2.86×1012679 4.85 ＃空冷+退火 13700 0.78 2.95×1012845 5.50 ＃由表2-8可以看出，对几个主要系列的材料，通过空冷和退火的样品，其机械强度(σ)和抗电击穿场强(Ebd.)均较普通炉冷条件有了大幅度提高，比国际Z5U标准和国标GB5596-85标准所要求的性能指标高出30～100%。达到了低烧高性能的目的。
下面列举本发明的实施例。
实施例1表1中配方编号1 PMN-PT-PCW配方取x＝0.87 y＝0.08 z＝0.01 W＝2 U＝1 V＝0.2通过不同时间温度退火，所得σ及Ebd如表9所示。
表9 配方1不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd影响退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 632 4.2630 710 4.5640 750 5.02
续表9退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm50 840 5.4060 858 5.6770 867 5.8480 878 5.9590 900 5.98100 955 6.02200 1055 6.12400℃ 20 610 4.2330 706 4.5540 720 4.6850 770 4.8460 836 5.2170 840 5.3280 855 5.4190 902 5.88100 944 6.01200 1001 6.04500℃ 20 650 4.3230 750 4.4240 799 4.8650 834 4.9660 848 5.2870 850 5.6280 875 5.8290 905 6.00100 982 6.05
续表9退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm200 1084 6.09600℃ 20 660 4.4130 740 4.4940 784 4.6450 820 4.7560 850 4.9070 872 4.9580 878 5.490 923 5.73100 996 6.05200 1000 6.12700℃ 20 650 4.5130 750 4.5440 770 4.7450 811 4.9160 820 4.9270 866 5.3080 887 5.790 889 5.95100 898 6.01200 985 6.08实施例2，配方组成选配方编号2中PMN-PZN-PT系列中取x＝0.91 y＝0.04 W＝1 U＝0.2 V＝2通过不同时间温度退火，所得σ及Ebd如表10所示。
表10 配方2 不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd的影响退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 695 4.6630 722 4.8240 815 5.250 866 5.5860 934 5.8770 994 6.0680 1009 6.0790 1081 6.2100 1185 6.46200 1214 6.6400℃ 20 692 4.7030 698 4.8040 721 5.0150 831 5.3560 871 5.9070 994 6.0380 998 6.2190 1004 6.25100 1099 6.32200 1220 6.51500℃ 20 694 4.6530 741 5.0240 775 5.2150 804 5.3960 854 5.870 895 5.95
续表10退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm80 921 5.9690 1037 6.05100 1215 6.35200 1237 6.65600℃ 20 699 4.830 725 4.9240 754 5.150 795 5.660 864 5.970 915 6.280 1012 6.390 1001 6.2100 1211 6.7200 1233 6.74700℃ 20 700 4.930 721 4.9840 746 5.2350 781 5.660 804 5.870 809 5.7980 921 6.0990 1102 6.10100 1215 6.5200 1200 6.5实施例3 见表1中配方编号4
PFN-PFW-PZN系中取x＝0.52 y＝0.36 z＝0.12 w＝0.2 U＝0.5通过不同时间温度退火所得σ及Ebd如表11所示。
表11 配方4 不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd的影响退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 590 4.0530 592 4.1240 600 4.350 610 4.460 640 4.670 672 4.980 695 4.9590 698 5.2100 689 5.4200 700 5.5400℃ 20 596 4.1330 602 4.1840 604 4.550 637 4.860 659 5.170 680 5.480 686 5.590 700 5.4100 720 5.6200 730 5.75500℃ 20 597 4.230 596 4.340 604 4.46
续表11退火温度退火时间(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm50 656 4.5360 681 4.5570 694 4.7580 725 5.2590 735 5.6100 745 5.77200600℃ 20 600 4.330 607 4.540 615 4.650 622 4.860 669 5.370 697 5.680 741 5.790 725 5.6100 746 5.76200700℃ 20 602 4.430 609 4.640 630 4.850 650 5.060 680 5.370 696 5.7580 725 5.890 744 5.8100 748 5.76200 752 5.8权利要求
1.一种提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺，配方组成为Pbx(Ba1/3Bb2/3)y(Bc1/3Bd2/3)z(Be1/2Bf1/2)TiwO3+q1MnO2+q2Pb3O4其中x=1.0，y+z+u+w=1.0，y＞0，w＞0，u≥0，z≥0，0≤q1≤0.4wt%，0≤q2≤3wt%Ba，Bc为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、So2+等二价离子中的一种，Bb，Bd为Nb5+，Ta5+等五价离子中的一种，Be为Cd2+、Mg2+、Fe3+等离子中的一种，Bf为W6+、Nb5+1等离子中的一种；所用原料为普通化工原料Pb3O4，Nb2O5、Mg(OH)2、4MgCO3·6H2O、ZnO、Fe2O3、WO3、CdCO3、NiO和TiO2；按上述配方配料，先把BaO、BcO、BeO分别与Bb2O5、Bd2O5、Bf2O5混合磨细，烘干过筛，在1000℃予烧合成为BaBb2O6、BcBd2O6和BeBf2O6熔块，磨细后与PbO、TiO2混合磨细，烘干过筛，在700℃～800℃下予烧，磨细后过筛，获得钙钛矿型的Pb(Ba1/3Bb2/3)-PbTiO3、Pb(Bc1/3Bd2/3)-PbTiO3和Pb(Be1/2Bf1/2)O3的瓷料，干压成型为样品，在900℃～940℃下烧成，保温2～4小时，其特征在于烧成后急冷至室温。
2.按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的急冷至室温后，在300℃～700℃范围内退火20～200小时。
全文摘要
一种提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺，属于电容器陶瓷及其制造领域。本发明的要点是按照传统方法烧成铅系弛豫铁电陶瓷样品后在空气中急冷至室温，或者在空气中急冷至室温后再在300℃—700℃范围内退火20—200小时。采用此工艺可以大幅度提高材料的力学强度和抗电击穿场强。本发明提供了一种低烧高性能、适于制作多层陶瓷电容器的介质材料。
文档编号H01L41/187GK1062889SQ9110000
公开日1992年7月22日 申请日期1991年1月5日 优先权日1991年1月5日
发明者张孝文, 桂治轮, 李龙土, 王强 申请人:清华大学