专利名称：制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的b位氧化物前驱体方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷的制备方法，尤其涉及一种制备铌镍-锆钛酸铅 (PNN-PZT)压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法。
背景技术：
PNN-PZT (Pb [ (Nb273Nil73) 0.2 (ZrxTi (1_x)) 0.8] O3)是由弛豫型铁电体 PNN 和正常铁电体 PZT形成的固溶体，它既有高的介电常数(弛豫型材料性质)又有高的压电常数和高的机电 耦合系数Kp (正常铁电材料的性质)。同时，对于外电场有优异的响应特性，而处于准同型 相界(MPB)处的材料则是压电微驱动器较好的候选材料，从而成为研究热点。在PNN-PZT压电陶瓷的制备工艺方法方面，Buyanova et al.首先用传统固相氧化 物混合的合成工艺，这种工艺方法虽然简单，但对于含铌的PZT基压电陶瓷来说，传统工艺 总是无法避免焦绿石相的产生。这是因为Nb2O5和PbO在较低的温度即发生反应，形成具有 不同特征的焦绿石相。一般来说焦绿石相是作为烧结的中间产物出现的，然而某些特殊结 构的焦绿石相在烧结后依然存在。在铅基弛豫铁电材料中，焦绿石相是非铁电体，相对于钙 钛矿相结构的弛豫铁电体，其在介电、压电等方面的性能系数都很低。因此，抑制焦绿石相 的产生成为制备高性能压电材料的关键之一。为了避免PbO和Nb2O5在低温时率先反应从 而达到消除焦绿石相的目的，Swartz和Shrout在研究传统氧化物混合法制备PMN反应机 理的基础上，指出在镁的引入时首先形成的Pb2Nb2O7焦绿石相，抑制了向钙钛矿相的转变。 因此提议首先合成铌和镁的化合物_前驱体MgNb2O6，结果显示在最终的产物PMN中，Mg和 Ni是符合化学计量比的，通过先将B位阳离子合成发现无Pb2Nb2O7焦绿石相的出现。这种钶铁矿前驱体合成工艺成功应用于PMN，生产出纯钙钛矿结构的粉体。对于 PNN-PZT，这种工艺已经被普遍应用。弛豫型的B位氧化物(NiO，Nb2O5)混合并在高温(一 般1000°C )下合成并长时间保温(多于2小时)以形成(NiNb2O6)前驱体，然后将此前驱 体与PbOJrO2和TiO2混合并在相对温和的温度下(800-900°C )进行煅烧，防止铅的损失。 这种方法得到了无焦绿石相的钙钛矿结构并且相对一次合成的PNN-PZT有较好的性能。一般而言，对于PNN-PZT来说其阳离子数目较多；因此，在常规的前驱体法中B位 阳离子的化学均勻性就是个问题。因为B位阳离子的分布影响到弛豫行为，所以可以设想B 位阳离子的均勻性是会对性能造成影响的。因此，当前存在的问题是如何克服常规的前驱 体法中B位阳离子的化学不均勻性，从而使B位阳离子能够密切的混合并以此提高性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种烧结后无焦绿石相、具有单 一钙钛矿结构的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法。即在较高的温度下合成包含所有B位氧化 物的前驱体(稍低于两相系统的低共融温度)以使所有的氧化物充分反应，得到高的化学 均勻性和某单一相的粉体。烧结后可以得到无焦绿石相，具有单一钙钛矿结构的PNN-PZT 压电陶瓷。
本发明通过如下技术方案予以实现1制备铌镍_锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，具有如下步骤(1)按配方组成PbKNb^Ni^W&Jid-dQjCV 其中:x = 0.48 0.53 的化 学计量比称取所有B位氧化物Nb205、Ni203、Zr02和Ti02，混合、球磨；(2)将步骤(1)的混合、球磨后的原料合成B位前驱体；所述B位前驱体的合成温 度为1300 1400°C，保温时间为1 4小时；(3)将步骤(2)的B位前驱体再经研磨、过筛后与Pb304混合球磨4h，混合料经干 燥、过筛后于850°C煅烧合成；(4)将步骤(3)的合成料再经混和球磨4h，粉料经干燥、过筛后加入5-7%的聚乙 烯醇进行造粒，并在200MPa下压制成片状坯片；(5)将步骤⑷的片状坯片排胶后于1200 1260°C烧结，保温1 4小时；(6)将步骤(5)烧结后的制品，于730-740°C烧银；并于3kV/mm、油温120_130°C的 极化条件下，极化20min。2.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其 特征在于，所述步骤(2)合成的B位前驱体具有高的化学均勻性和单一的相结构。3.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其 特征在于，所述步骤(5)的保温时间为2小时。4.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其 特征在于，所述的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷没有焦绿石相的产生，具有单一钙钛矿结构。本发明的有益效果是，提供了一种烧结后具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相生成 的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法，实现了 B位氧化物前驱体方法制备PNN-PZT压电陶瓷，并 保持了良好的压电性能。
图1是1355°C合成无铅前躯体的XRD图谱；图2是1355°C B位前驱加铅后1220°C烧结的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步阐述。本发明所用原料Pb304、Nb205、Ni203、Zr02和Ti02纯度应大于等于99. 0%。本发明应用B位氧化物前驱体的反应工艺，按PbKNb^Nii/UZrJidJJOy x = 0. 48 0. 53的化学计量比称取所有B位氧化物(Nb205，Ni203，Zr02, Ti02)混合，以去 离子水作为研磨介质，采用行星式球磨机球磨混合4h，将得到的原料放于烘箱烘干，然后过 40目筛，在1300 1400°C进行合成B位前驱体，保温2小时；经研磨过筛后与Pb304混合球 磨4h，混合料经干燥过筛后在850°C煅烧合成。混和球磨4h，粉料经干燥过筛后加入5-7% 的PVA(聚乙烯醇)进行造粒，并在200MPa下压制成片状坯片。排胶后于1200 1260°C烧 结，保温2小时。在730-740°C烧银。极化条件为3kV/mm，120-130°C油温，极化20min。室 温下静置24h后测试压电性能。
本发明具体实施例的B位前驱体的合成温度是1355°C，具体实施例的原料配比与 烧结温2度详见表1。表 权利要求
一种制备铌镍 锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，具有如下步骤(1)按配方组成Pb[(Nb2/3Ni1/3)0.2(ZrxTi(1 x))0.8]O3，其中x＝0.48～0.53的化学计量比称取所有B位氧化物Nb2O5、Ni2O3、ZrO2和TiO2，混合、球磨；(2)将步骤(1)的混合、球磨后的原料合成B位前驱体；所述B位前驱体的合成温度为1300～1400℃，保温时间为1～4小时；(3)将步骤(2)的B位前驱体再经研磨、过筛后与Pb3O4混合球磨4h，混合料经干燥、过筛后于850℃煅烧合成；(4)将步骤(3)的合成料再经混和球磨4h，粉料经干燥、过筛后加入5 7％的聚乙烯醇进行造粒，并在200MPa下压制成片状坯片；(5)将步骤(4)的片状坯片排胶后于1200～1260℃烧结，保温1～4小时；(6)将步骤(5)烧结后的制品，于730 740℃烧银；并于3kV/mm、油温120 130℃的极化条件下，极化20min。
2.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征 在于，所述步骤(2)合成的B位前驱体具有高的化学均勻性和单一的相结构。
3.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征 在于，所述步骤(5)的保温时间为2小时。
4.根据权利要求1的制备铌镍_锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征 在于，所述的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷没有焦绿石相的产生，具有单一钙钛矿结构。
全文摘要
本发明提供了一种制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，步骤如下(1)按配方Pb[(Nb2/3Ni1/3)0.2(ZrxTi(1-x))0.8]O3，x＝0.48～0.53的化学计量比称取所有B位氧化物进行混合、球磨；(2)合成B位前驱体；(3)将B位前驱体再经研磨、过筛、干燥后煅烧合成；(4)将合成原料再经混和、球磨、干燥后进行造粒，压制成型；(5)排胶后于1200～1260℃烧结；(6)将制品烧银、极化。本发明实现了B位氧化物前驱体法制备PNN-PZT压电陶瓷，并保持了良好的压电性能，提供了一种烧结后具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相生成的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法。
文档编号C04B35/493GK101941840SQ20101050147
公开日2011年1月12日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者孔德钱, 孙清池, 张丽, 马卫兵 申请人:天津大学