专利名称：钛酸钡微粒状粉末、钙改性的钛酸钡微粒状粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为电子元器件用介质材料的钛酸钡微粒状粉末、钙改性的钛酸钡微粒状粉末及其制造方法，尤其涉及适用于介质元件厚度为1至数μm的小型大容量叠层式片状电容器的平均粒径为0.019-0.300μm的钛酸钡微粒状粉末、钙改性的钛酸钡微粒状粉末及其制造方法。
以往技术以往的钛酸钡微粒状粉末的制造方法例如有固相法、水热合成法及水解法等，关于水解法，在日本特许公开公报1986年第146713号及1992年第12020号中有描述。根据日本特许公开公报1986年第146713号，将含水氧化钛、氢氧化钡及碱金属氢氧化物在相当于钛的120-10000倍摩尔的水的存在下于60-110℃进行反应，可得到平均粒径为0.07-0.5μm的钛酸钡微粒状粉末。另外，根据日本特许公开公报1992年第12020号，在含有氢氧化钡及与该氢氧化钡的摩尔比为1∶1-1∶4的至少一种碱金属氢氧化物或胺的水溶液中加入与氢氧化钡等摩尔的烷氧基钛，在60-90℃反应，并将生成的钛酸钡微粒状粉末在不使其微粒生长的温度下进行焙烧，可得到平均粒径为0.06-0.1μm的钛酸钡微粒状粉末。
近年来，随着电子装置的小型化及高集成化，为了使作为构件的叠层式片状电容器小型化和大容量化，介质元件变得越来越薄。但是，随着内部电极间的介质层变得越来越薄，若存在结构缺陷，则内部电极就会因此而短路，不能起到介质元件的作用。为了保持高可靠性，就必须使构成内部电极间的介质层的陶瓷具有无缺陷的均匀组织。同时，由于通过薄层化而进行的大容量化，要求将陶瓷粉末微粒化至0.10-0.25μm的程度。
发明内容
钛酸钡微粒状粉末在常温下具有四方晶系晶型，是强介质陶瓷粉末。但一般都知道，若陶瓷粉末的平均粒径小到0.25μm以下，则会出现这样的问题，即，由于微粒化而导致晶格变形，c/a轴比由此变小，接近立方晶系，同时强电导性减小，这些问题起因于尺寸效应。另外，当陶瓷粉末的四方度小时，还存在这样的问题，即，使用该陶瓷粉末而得到的叠层式陶瓷电容器的静电电容减小，静电电容温度特性偏离。
现在市售的微粒原料，例如水热合成法的钛酸钡，其最微细的粉末为0.13-0.20μm，陶瓷粉末的结晶性指标即四方度(用X线衍射测得的c/a轴比)为1.0055-1.008。这样，陶瓷粉末的微粒化与四方度具有相关关系，陶瓷粉末越微细，则四方度越小，这成为陶瓷粉末微细化的一个问题。
另外，在以往的水解法中，为了促进反应，使用强碱性溶剂，在反应溶液中添加强碱的Na(OH)等。但这样就出现下述问题数百ppm的Na残留在生成的陶瓷粉末中，从而在加工成叠层式片状电容器之后，会引起迁移，使介质元件的绝缘性恶化。将介质层薄层化时，这个问题变得愈加显著。
由于上述主要原因而产生的问题是，难以得到电子装置小型化及高密度所必需的、用于介质元件厚度为1μm左右至数μm的小型大容量叠层式片状电容器的陶瓷粉末。
本发明的目的在于解决上述的问题，通过水解法而得到不易引起介质元件绝缘不良、可靠性高的钛酸钡系陶瓷粉末。
为了达到上述目的，本发明的钛酸钡微粒状粉末的一种制造方法的特征在于，具有以下步骤制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液；将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液以Ba/Ti摩尔比为1.00-1.20的比例进行调合，得到没有其它碱性元素混入的混合溶液；让混合溶液在60-100℃反应。
本发明的钛酸钡微粒状粉末的另一种制造方法的特征在于，在上述钛酸钡微粒状粉末的制造方法中，在让混合溶液的步骤之后，还具有在850-1000℃进行热处理的步骤。
本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的一种制造方法的特征在于，具有以下步骤制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液、0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液及钙盐的醇溶液；以Ba/Ti摩尔比为0.980-1.020及Ca/Ti摩尔比在0.160以下的比例进行调合、得到没有其它碱性元素混入的混合溶液；
让上述混合溶液在60-100℃反应。
本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的另一种制造方法的特征在于，在上述钙改性的钛酸钡微粒状粉末的制造方法中，在让混合溶液的步骤之后，还具有在950-1100℃进行热处理的步骤。
本发明的钛酸钡微粒状粉末的一种形态是用本发明的钛酸钡微粒状粉末的一种制造方法得到的，其特征在于，其平均粒径为0.019-0.056μm，比表面积为17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩尔比为0.9979-1.0060。
本发明的钛酸钡微粒状粉末的另一种形态是用本发明的钛酸钡微粒状粉末的另一种制造方法得到的，其特征在于，其平均粒径为0.105-0.300μm，用X线衍射测得的c/a轴比为1.008-1.010。
本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的一种形态是用本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的一种制造方法得到的，其特征在于，其平均粒径为0.019-0.025μm，比表面积为40.36-54.05m2/g，合成后的(Ba+Ca)/Ti摩尔比为0.994-1.004。
本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的另一种形态是用本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的另一种制造方法得到的，其特征在于，其平均粒径为0.145-0.250μm，用X线衍射测得的c/a轴比为1.008-1.010。
图1为本发明的一种实施方式的钛酸钡微粒状粉末的制造方法中的合成装置的说明图。
图2为本发明实施例1中的试样C的钛酸钡微粒状粉末的显微照片。
图3为本发明实施例1中的试样3的钛酸钡微粒状粉末的显微照片。
图4为本发明实施例1中的试样25的钛酸钡微粒状粉末的显微照片。
图5为本发明实施例2中的试样52的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的显微照片。
图6为本发明实施例2中的试样58的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的显微照片。
图7为显示本发明实施例的试样1-58及使用水热合成法的比较例的试样63-66的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径与c/a轴比的关系的曲线图。
具体实施例方式
下面对本发明的钛酸钡微粒状粉末的制造方法的一种实施方式进行说明。
首先，准备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液。若氢氧化钡水溶液低于0.20摩尔/升，则合成反应难以进行，合成后的平均粒径变大。而若氢氧化钡水溶液高于1.20摩尔/升，则在合成过程中会有碳酸钡生成，所得钛酸钡的摩尔比不稳定。此外，若烷氧基钛的醇溶液低于0.088摩尔/升，则需要大量醇，从而会使生产率下降。而若烷氧基钛的醇溶液高于1.235摩尔/升，则容易与空气中的水分发生水解反应，生成氧化钛，而且，由于合成后的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径变大，导致无法使合成后的摩尔比达到1.00左右。
然后，将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液进行调合，得到Ba/Ti摩尔比为1.0-1.2的混合溶液。若Ba/Ti摩尔比低于1.0，则Ti过剩，不适合作为叠层式片状电容器中使用的介质陶瓷粉末。而若Ba/Ti摩尔比高于1.2，则由于Ba过剩和c/a轴比下降，因此也不适合作为叠层式电容器中使用的介质陶瓷粉末。
在上述混合溶液中，必须防止其它碱性元素(如Na等)混入，这是因为若混入其它碱性元素，则碱性元素会残留在生成的钛酸钡微粒状粉末中，即使残留量仅数百ppm，加工成叠层式片状电容器后也将引起迁移，使介质元件的绝缘性恶化。但其它碱性元素作为不可避免的杂质存在则无碍。
接着，让上述混合溶液在60-100℃反应，生成热处理前的钛酸钡微粒状粉末。若反应温度低于60℃，则合成反应难以进行。另一方面，水与异丙醇的混合溶液的反应温度不会超过100℃。这样得到的热处理前的钛酸钡微粒状粉末，其平均粒径为0.019-0056μm，比表面积为17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩尔比为0.9979-1.0060。
然后，将上述热处理前的钛酸钡微粒状粉末在850-1000℃进行热处理，得到热处理后的钛酸钡微粒状粉末。本发明的热处理前的钛酸钡微粒状粉末具有即使在上述温度区域进行热处理也不易出现异常粒生长的特征。这样得到的热处理后的钛酸钡微粒状粉末，其平均粒径为0.105-0.300μm，用X线衍射测得的c/a轴比为1.008-1.010。
下面对本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的制造方法的另一种实施方式进行说明。
首先，准备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液、作为烷氧基钛的醇溶液的0.088-1.235摩尔/升的异丙氧基钛的异丙醇溶液和与钙改性量对应的量的硝酸钙，先将硝酸钙溶解于上述异丙醇溶液中。若氢氧化钡水溶液低于0.20摩尔/升，则合成反应难以进行，合成后的平均粒径变大。而若氢氧化钡水溶液高于1.20摩尔/升，则在合成过程中会有碳酸钡生成，所得钛酸钡的摩尔比不稳定。此外，若烷氧基钛的醇溶液低于0.088摩尔/升，则需要大量的醇，从而会使生产率下降。而若烷氧基钛的醇溶液高于1.235摩尔/升，则容易与空气中的水分发生水解反应，生成氧化钛，而且，由于合成后的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径变大，因此，无法使合成后的摩尔比达到1.00左右。
接着，将氢氧化钡水溶液、异丙氧基钛与硝酸钙的异丙醇溶液进行调合，得到Ba/Ti摩尔比为0.980-1.020及Ca/Ti摩尔比在0.160以下的混合溶液。若Ba/Ti摩尔比低于0.980，则Ti过剩，不适合作为叠层式片状电容器中使用的介质陶瓷粉末。而若Ba/Ti摩尔比高于1.020，则由于A侧(Ba+Ca)过剩和c/a轴比下降，因此也不适合作为叠层式电容器中使用的介质陶瓷粉末。
在上述混合溶液中，必须防止其它碱性元素(如Na等)混入，这是因为若混入其它碱性元素，则碱性元素会残留在生成的钛酸钡微粒状粉末中，即使残留量仅数百ppm，加工成叠层式片状电容器后也将引起迁移，使介质元件的绝缘性恶化。但其它碱性元素作为不可避免的杂质存在则无碍。
接着，让上述混合溶液在60-100℃反应，生成热处理前的钛酸钡微粒状粉末。若反应温度低于60℃，则合成反应难以进行。此外，水与异丙醇的混合溶液的反应温度不会超过100℃。这样得到的热处理前的钙改性的钛酸钡微粒状粉末，其平均粒径为0.019-0.025μm，比表面积为40.36-54.05m2/g，合成后的Ba/Ti摩尔比为0.994-1.004。
然后，将上述热处理前的钛酸钡微粒状粉末在950-1100℃进行热处理，得到热处理后的钛酸钡微粒状粉末。本发明的热处理前的钙改性的钛酸钡微粒状粉末具有即使在上述温度区域进行热处理也不易出现异常粒生长的特征。这样得到的热处理后的钙改性的钛酸钡微粒状粉末，其平均粒径为0.145-0.250μm，用X线衍射测得的c/a轴比为1.008-1.010。
烷氧基钛及醇溶液不限于上述实施方式，可适宜地选择例如乙氧化物、丁氧化物和乙醇、丁醇等。
另外，上述钙盐不限于上述实施方式，也可适宜地选择例如溴化钙、氯化钙及硝酸钙等。
在上述本发明的钛酸钡微粒状粉末的另一种制造方法中，作为混合溶液，可以将氢氧化钡水溶液、烷氧基钛的醇溶液及钙盐的醇溶液同时混合，也可以边搅拌变将各溶液依次注入后混合。
下面根据图1详细说明本发明的钛酸钡微粒状粉末的一种制造方法中的合成装置。
合成装置1由N2罐2、起泡器2b及2d、Ba溶液槽3、Ti溶液槽4、泵5a、5b、5c、静力混合器6a及6b、老化槽8、管道2a、2c、3a、4a、7构成。
N2罐2是向Ba溶液槽3及老化槽8供给N2气用的贮气罐。起泡器2b及2d是用于将由N2罐2供给的N2气在Ba溶液槽3中及Ti溶液槽4中以气泡状放出的装置。Ba溶液槽3是注入氢氧化钡水溶液的容器。Ti溶液槽4是注入烷氧基钛的醇溶液的容器。泵5a、5b及5c分别是将氢氧化钡水溶液、烷氧基钛的醇溶液及钛酸钡溶液送入静力混合器的装置。静力混合器6a及6b是将溶液混合的混合机。老化槽8是使合成的钛酸钡微粒状粉末老化的容器。管道2a、2c、3a、4a及7是输送N2气及溶液的管道。
首先，将N2气通过与N2罐2连接的管道2a输送至设置在Ba溶液槽3内的起泡器2b。同样地，将N2气通过管道2c输送至设置在老化槽8内的起泡器2d。
然后，将氢氧化钡水溶液注入Ba溶液槽3，将烷氧基钛的醇溶液注入Ti溶液槽4，通过管道3a及4a，分别将溶液送入泵5a及5b。
接着，将由泵5a及5b送出的两种溶液在静力混合器6a内混合，将混合液通常管道7送到老化槽8。为了使晶格稳定，在将老化槽8保持在60-90℃的同时，进行1至数小时的老化。在老化槽8中进行老化期间，将老化槽8内的钛酸钡溶液通过管道8a送至泵5c，通过静力混合器6b使其混合老化之后，再通过管道8b送返老化槽8，再进行老化。
接着，在老化结束后，用离心分离机等进行固液分离，得到钛酸钡微粒状粉末。将其用沸腾纯水洗净后，进行固液分离。
然后，用可与乙醇等的水分进行置换的溶剂置换将所得钛酸钡微粒状粉末中的水分置换、除去之后进行固液分离，再使其干燥，最后得到规定摩尔比的热处理前的钛酸钡微粒状粉末。实施例1首先，将氢氧化钡8水合物添加在加温至90℃的纯水中进行搅拌，使其完全溶解，得到氢氧化钡水溶液，并将异丙氧基钛溶解于异丙醇中，得到烷氧基钛的醇水溶液。
然后，将氢氧化钡水溶液注入溶液槽3中，将烷氧基钛的醇水溶液注入Ti溶液槽4中，将它们按表1所示Ba摩尔量，Ti摩尔量及Ba/Ti摩尔比进行调合，用在上述实施方式中说明的方法，得到热处理前的试样A-K的钛酸钡微粒状粉末。另外，反应条件为老化槽8保持在80℃，老化时间为1小时。
表1
接着，用X线衍射对所得热处理前的试样A-K的钛酸钡微粒状粉末进行分析，确定其为立方晶系钛酸钡单相。另外，合成后的Ba/Ti摩尔比为0.9979-1.0060，平均粒径(根据比表面积计算的相应直径)为0.019-0.056μm，粒度分布窄且均匀。热处理前的试样C的钛酸钡微粒状粉末的显微照片见图2。
然后，用加热炉分别在850℃、900℃、950℃及1000℃对热处理前的试样A-K的钛酸钡微粒状粉末热处理2小时，得到为强电介质的四方度大的试样1-44的钛酸钡微粒状粉末。
接着，求出试样1-44的钛酸钡微粒状粉末的比表面积、平均粒径及c/a轴比，将其归纳于表2。并将试样3及25的钛酸钡微粒状粉末的显微照片分别示于图3及图4。
表2
由表2可知，试样1-44的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径为0.105-0.300μm，c/a轴比为1.008-1.010，尽管是微粒，但四方度大。实施例2首先，将氢氧化钡8水合物添加在加温至90℃的纯水中进行搅拌，使其完全溶解，得到氢氧化钡水溶液，并将异丙氧基钛溶解于异丙醇中，得到烷氧基钛的醇水溶液，将氯化钙溶解于异丙醇中，得到钙盐的醇溶液。
接着，将氢氧化钡水溶液注入溶液槽3中，将烷氧基钛的醇水溶液与钙盐的醇溶液预先混合，将混合液注入Ti溶液槽4中，将它们按表3所示Ba摩尔量、Ti摩尔量、Ca摩尔量、Ba/Ti摩尔比及Ca/Ti摩尔比调合，用上述实施方式中说明的方法，得到热处理前的试样L-Q的钙改性的钛酸钡微粒状粉末。另外，反应条件为老化槽8保持在80℃，老化时间为1小时。
然后，用X线衍射对所得热处理前的试样L-Q的钙改性的钛酸钡微粒状粉末进行分析，确定其为立方晶系钛酸钡单相。另外，合成后的(Ba＋Ca)/Ti摩尔为0.994-1.004，平均粒径(根据比表面积计算的相应直径)为0.019-0.025μm，粒度分布窄且均匀。
表3
然后，用加热炉分别在950℃、1000℃、1050℃及1100℃将热处理前的试样L-Q的钙改性的钛酸钡微粒状粉末热处理2小时，得到为强电介质的四方度大的试样45-58的钙改性的钛酸钡微粒状粉末。
求出试样45-58的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的比表面积、平均粒径及c/a轴比，将其归纳于表4。并将试样52及58的钛酸钡微粒状粉末的显微照片分别示于图5及图6。
表4
由表4可知，试样45-58的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径为0.145-0.250μm，c/a轴比为1.008-1.010，尽管是微粒，但四方度大。实施例3首先，制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液，将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液按Ba/Ti摩尔比为1.00-1.20的比例调合，不使其它碱性元素混入。让混合溶液在60-100℃反应，制成热处理前的钛酸钡微粒状粉末，用加热炉在850℃对其进行热处理，制得具有表5所示比表面积、平均粒径及c/a轴比的试样59及60的钛酸钡微粒状粉末。
表5
接着，制备上述摩尔浓度范围以外的氢氧化钡水溶液和上述摩尔浓度范围以外的烷氧基钛溶液，让调合而成的混合溶液在60-100℃反应，制成热处理前的钛酸钡微粒状粉末，用加热炉在850℃热处理，得到具有表5所示比表面积、平均粒径及c/a轴比的作为比较例的试样61及62的钛酸钡微粒状粉末。试样61的钛酸钡微粒状粉末的c/a轴比小于1.008，在本发明的范围之外，而试样62的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径大于0.300μm，也在本发明的范围之外。
然后，制备以试样59-62的钛酸钡微粒状粉末为主要成分的厚度为1.5μm的陶瓷生料层，在规定片数的陶瓷生料层的表面上印刷成为内部电极的电极膜，使其一端边缘露出于陶瓷生料层的任一端面侧，将规定片数的这些陶瓷生料层层叠、压紧并焙烧，得到试样59-62的陶瓷层叠体，电极膜面积为1.23mm2。
接着，在试样59-62的陶瓷层叠体的两端面，浸渍涂布用于形成端子电极的导电糊，将其干燥、焙烧，形成与内部电极电连接并机械接合的一对端子电极。然后，在该对端子电极上通过电镀处理形成Ni镀膜，再在Ni镀膜上通过电镀处理形成Sn镀膜，得到试样59-62的叠层式陶瓷电容器。
测定试样59-62的叠层式陶瓷电容器的介电常数、介电损耗、静电容量、静电容量变化率及平均故障发生时间，求出n＝75个的平均值，将其归纳于表6。另外，介电常数、介电损耗、静电容量变化率及静电容量都是在1kHz、0.5Vrms/μm的条件下测定的。静电容量变化率是以20℃时的静电容量为基准，算出在-55℃、-25℃、85℃及125℃的静电容量变化率。另外，平均故障发生时间(MTTF)是在150℃、10V/μm的条件下通过加速寿命试验(HALT)测定的。
表6
由表6可知，试样59-62的叠层式陶瓷电容器的介电常数、介电损耗及静电容量都很优良。
另外，采用本发明范围内的钛酸钡微粒状粉末的试样59及60的叠层式陶瓷电容器，在-55℃、-25℃及85℃的静电容量变化率为-7.0％～-2.1％，绝对值小，很优异。另外，即使在125℃，其静电容量变化率也仅为-21.6％～-20.5％。而作为比较例的试样61的叠层式陶瓷电容器为12.1-22.1％，绝对值大，较差。另外，在125℃的静电容量变化率为-52.3％，极差。
此外，采用本发明范围内的钛酸钡微粒状粉末的试样59及60的叠层式陶瓷电容器，其平均故障发生时间为56-59小时，较长，很优异。而作为比较例的试样62的叠层式陶瓷电容器，其平均故障发生时间为19小时，很短，很差。另外，作为本发明实施例的试样59及60的叠层式陶瓷电容器，其介电常数及静电容量比作为比较例的试样61及62的小，这主要缘于钛酸钡微粒状粉末的平均粒径及c/a轴比，此外，试样59及60的介电常数及静电容量在实用上没有问题。实施例4下面，作为比较例，用水热合成法制备钛酸钡微粒状粉末。即，在搅拌15℃的的硫酸钛(Ti(SO4)2)水溶液(120g/L，1L)的同时，将液温保持在15℃，并徐徐加入过氧化钠(Na2O2)117g。添加结束后，加入10N氢氧化钠水溶液，产生沉淀，添加后继续搅拌30分钟。然后，在搅拌所得水溶液的同时，升温至50℃，并保持5小时，得到沉淀物。将其过滤、水洗，将所得滤饼与氯化钡2水合物(BaCl2·2H2O)244g分散于水中，调制成2L的浆料，然后密闭进行氮气置换，在150℃反应10小时。反应结束后进行冷却，将所得浆料过滤、水洗及干燥，得到Ba/Ti摩尔比为0.996、粒径为0.065μm、比表面积为15.3m2/g的热处理前的钛酸钡微粒状粉末。接着，将热处理前的钛酸钡微粒状粉末分别在800℃、850℃、900℃及1000℃进行热处理，得到作为比较例的试样63-66的钛酸钡微粒状粉末。
测定试样63-66的钛酸钡微粒状粉末的比表面积、平均粒径及c/a轴比，将结果归纳于表7。
表7
由表7可知，试样63、64及66的钛酸钡微粒状粉末，其c/a轴比在1.008-1.010的范围之外，试样66的钛酸钡微粒状粉末，其平均粒径大于0.300μm。
这里，将在本发明范围内的用水解法制得的试样1-58的钛酸钡微粒状粉末与作为比较例的用水热合成法制得的试样63-66的钛酸钡微粒状粉末的平均粒径与c/a轴比的关系示于图7。
由图7可知，虽然用▲表示的试样65的钛酸钡微粒状粉末，其比表面积、平均粒径及c/a轴比都在成为本发明的钛酸钡微粒状粉末的范围内(图7中所示的矩形范围内)，但与同样在900℃进行了热处理的用口表示的本发明试样相比，在平均粒径为相同程度的情况下，用水解法制得的本发明的钛酸钡微粒状粉末与用水热合成法制得的现有技术的钛酸钡微粒状粉末相比，存在着c/a轴比增大的倾向；而在c/a轴比为相同程度的情况下，用水解法制得的本发明的钛酸钡微粒状粉末与用水热合成法制得的现有技术的钛酸钡微粒状粉末相比，存在着平均粒径减小的倾向。实施例5制备分别以用水解法制成的本发明试样25的钛酸钡微粒状粉末和用以往的水热合成法制成的作为比较例的试样64的钛酸钡微粒状粉末为主要成分的厚1.5μ.m的陶瓷生料层，在规定片数的陶瓷生料层表面上印刷成为内部电极的电极膜，使其一端边缘露出于陶瓷生料层的任一端面侧，将规定片数的这些陶瓷生料层叠层、压紧，并在1200℃焙烧，得到试样25及64的陶瓷层叠体。使电极膜面积为1.23mm2、大小为2mm×1.25mm×1.2mm。
接着，在试样25及64的陶瓷层叠体两端面，浸渍涂布用于形成端子电极的导电糊，将其干燥、焙烧，形成与内部电极电连接并机械接合的一对端子电极。然后，在该对端子电极上通过电镀处理形成Ni镀膜，再在Ni镀膜上通过电镀处理形成Sn镀膜，得到试样25、64的叠层式陶瓷电容器。
测定试样25、64的叠层式陶瓷电容器的介电常数、介电损耗、静电容量、静电容量变化率及平均故障发生时间，求出n＝75个的平均值，将其归纳于表7。介电常数、介电损耗、静电容量变化率、静电容量和平均故障发生时间的测定条件与上述实施例3中的相同。
表8
由表8可知，采用本发明范围内的钛酸钡微粒状粉末的试样25的叠层式陶瓷电容器，其介电损耗为1.15％，很小，很优异，在-55℃、-25℃及85℃的静电容量变化率为-7.2％～1.3％，绝对值小，很优异。另外，平均故障发生时间为428小时，较长，很优异。在125℃的静电容量变化率也仅为-14.5％，较小，很优异。而作为比较例的试样64的叠层式陶瓷电容器的介电损耗为4.41％，较大，在-55℃、-25℃及85℃的静电容量变化率为-17.9％～-7.2％，绝对值大，平均故障发生时间为81小时，很短，这些结果都很差。另外，在125℃的静电容量变化率为-37.9％，极差。虽然作为本发明实施例的试样25的介电常数及静电容量比作为比较例的试样64的小，但这主要缘于钛酸钡微粒状粉末的平均粒径及c/a轴比，此外，试样25的介电常数及静电容量在实用上没有问题。
如上所述，本发明的钛酸钡微粒状粉末的制造方法以具有制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液的步骤、将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液以Ba/Ti摩尔比为1.00-1.20的比例进行调合、得到没有其它碱性元素混入的混合溶液的步骤和让混合溶液在60-100℃反应的步骤为特征。其效果是，可得到不容易引起介层元件绝缘不良的可靠性高的钛酸钡微粒状粉末，并可得到能实现小型高集成化和大容量化的叠层式陶瓷电子元器件。
上述方法的特征还在于，在让上述混合溶液反应的步骤之后，在850-1000℃进行热处理，回收陶瓷粉末。其效果是，可得到晶粒适度生长而无异常晶粒生长的钛酸钡微粒状粉末，这样的钛酸钡微粒状粉末非常适合制造能实现小型高集成化和大容量化的层叠陶瓷电子元器件。
本发明的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的制造方法以具有制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液、0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液及钙盐的醇溶液的步骤、以Ba/Ti摩尔比为0.980-1.020及Ca/Ti摩尔比在0.160以下的比例进行调合、得到没有其它碱性元素混入的混合溶液的步骤和让上述混合溶液在60-100℃反应的步骤为特征。其效果是，可得到不容易引起介层元件绝缘不良的可靠性高的钙改性的钛酸钡微粒状粉末，并可得到能实现小型高集成化和大容量化的叠层式陶瓷电子元器件。
上述方法的特征还在于，在让上述混合溶液反应的步骤之后，在950-1100℃进行热处理，回收陶瓷粉末。其效果是，可得到晶粒适度生长而无异常晶粒生长的钙改性的钛酸钡微粒状粉末，这样的钙改性的钛酸钡微粒状粉末非常适合制造能实现小型高集成化和大容量化的层叠陶瓷电子元器件。
另外，根据本发明的制造方法得到的钛酸钡微粒状粉末及钙改性的钛酸钡微粒状粉末，由于可以在反应系内对液体中湿式合成而无需在反应液中添加Na、K等碱性元素，因此具有无杂质、纯度高、四方度大的效果。
权利要求
1.钛酸钡微粒状粉末的制造方法，其特征在于，具有以下步骤制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液；将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液以Ba/Ti摩尔比为1.00-1.20的比例进行调合，得到没有其它碱性元素混入的混合溶液；让混合溶液在60-100℃反应。
2.如权利要求1所述的钛酸钡微粒状粉末的制造方法，其特征在于，在让上述混合溶液反应的步骤之后，还具有在850-1000℃进行热处理、回收陶瓷粉末的步骤。
3.钙改性的钛酸钡微粒状粉末的制造方法，其特征在于，具有以下步骤制备0.20-1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液、0.088-1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液及钙盐的醇溶液；以Ba/Ti摩尔比为0.980-1.020及Ca/Ti摩尔比在0.160以下的比例进行调合、得到没有其它碱性元素混入的混合溶液；让上述混合溶液在60-100℃反应。
4.如权利要求3所述的钙改性的钛酸钡微粒状粉末的制造方法，其特征在于，在让上述混合溶液反应的步骤之后，还具有在950-1100℃进行热处理的步骤。
5.钛酸钡微粒状粉末，用权利要求1所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒径为0.019-0.056μm，比表面积为17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩尔比为0.9979-1.0060。
6.钛酸钡微粒状粉末，用权利要求2所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒径为0.105-0.300μm，用X线衍射测得的c/a轴比为1.008-1.010。
7.钙改性的钛酸钡微粒状粉末，用权利要求3所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒径为0.019-0.025μm，比表面积为40.36-54.05m2/g，合成后的(Ba+Ca)/Ti摩尔比为0.994-1.004。
8.钙改性的钛酸钡微粒状粉末，用权利要求4所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒径为0.145-0.250μm，用X线衍射测得的a/c轴比为1.008-1.010。
全文摘要
本发明目的在于提供一种不容易引起介质元件绝缘不良的高可靠性的钛酸钡微粒状粉末、钙改性的钛酸钡及其制造方法。本发明的钛酸钡微粒状粉末的制造方法的特征在于具有以下步骤:制备0.20－1.20摩尔/升的氢氧化钡水溶液和0.088－1.235摩尔/升的烷氧基钛的醇溶液;将氢氧化钡溶液与烷氧基钛的醇溶液以Ba/Ti摩尔比为1.00－1.20的比例进行调合,得到没有其它碱性元素混入的混合溶液;让混合溶液在60－100℃反应。
文档编号H01G4/12GK1338430SQ0112499
公开日2002年3月6日 申请日期2001年8月10日 优先权日2000年8月11日
发明者殿垣智久, 鸟井宏浩, 五味健二郎, 本河高博, 田中谦次, 小嶋胜 申请人:株式会社村田制作所