专利名称：一种耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜。
背景技术：
随着对材料介电常数要求的不断提高，很多科研人员开始致力于高介电复合材料 的研究。其中，聚合物基复合介电材料由于具有较好的机械性能、加工性能和绝缘性能而 受到了科研人员的关注。目前，聚合物基复合介电材料主要分为两种(一)向聚合物机 体中添加高介电的陶瓷材料，如浙江大学的刘卫东等人向聚酰亚胺基体中填充钛酸钡粉 末，当钛酸钡粉末的填充量达到50vol %时，在IOOHz下，复合材料的介电常数达到50 (聚 酰亚胺/钛酸钡复合膜介电性能及其影响因素的研究(II).功能材料[J]2008，2(39) PP. 264-267)。但该方法的缺陷是，复合材料的介电常数随着陶瓷材料填充量的增加增长 缓慢，而陶瓷材料的填充量过高时，易破坏复合材料的机械性能。并且许多高介电陶瓷，如 Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 含有铅，污染环境。( 二 )向聚合物基体中添加导电材料，如，Dang等人通过向PVDF中添加碳纤维， 当碳纤维含量达到6. 6%时，复合材料的介电常数在1000Hz下，只有25;当碳纤维含量 达到7. 4%时，复合材料的介电常数在1000Hz下，高达80，但随着频率的上升介电常数迅 速下降，在 IO6Hz 下不至Ij 30 (Dielectric properties of upright carbon fiber filled poly(vinylidene fluoride)composite with low percolation threshold and weak temperature dependence,Applied Physics Letters[J]2007，91 (7)072912/1-072912/3)。 该方法的优点是能够在低填充量的条件下快速提高复合材料的介电常数，因此不影响复合 材料的机械性能，但因复合材料的介电常数在导电材料的填充量接近渗流域值时，变化剧 烈，难以控制准确的添加量和介电常数。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种耐高温高介电常数无机/ 聚合物复合薄膜。本发明所提供的耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜由基体聚酰亚胺和填 料钛酸铜钙(CCTO)陶瓷粉末组成；复合薄膜中，基体聚酰亚胺所占的体积百分比为60 90 %，填料CCTO陶瓷粉末所占的体积百分比为10 40 %。本发明所提供的耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜的制备方法，如下1)将钛酸铜钙(CCTO)陶瓷粒子、4，4’_二氨基二苯醚(ODA)和溶剂N’N_二甲基乙 酰胺(DMAC)混合后，超声15士5min，而后加入均苯四甲酸酐(PMDA)，常温搅拌反应4士 lh， 得到钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液；其中，CCTO与ODA的质量比为(0. 8 5) 1，CCTO 与DMAC的体积比为1 (20 120)，CCTO与PMDA的质量比为(0.7 4) 1。2)将步骤1)中制备的钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液涂膜，抽真空后，升温酰亚
3胺化，得到耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜。本发明具有以下有益效果本发明所提供的复合薄膜具有优异的介电性能，在填料含量为10vol%，复合薄膜 的介电常数较纯聚酰亚胺薄膜提高60%，且随着填料含量的增加，出现渗流现象，当填料的 含量达到40vol%时，复合薄膜的介电常数较纯聚酰亚胺薄膜提高14倍，既可以克服现有 介电陶瓷填充的聚合物基复合材料的介电常数随填充量的增加，而增加缓慢的问题；又可 以克服导电材料田充的聚合物基复合材料的介电常数在渗流域值附近变化剧烈，不易控制 填充量和介电常数的问题。
图1、实施例4中制备的复合薄膜的表面(a)和断面(b)的扫描电子显微镜(SEM) 照片。图2、实施例4中制备的复合薄膜的介电常数和电导率与温度的关系。图3、实施例1、2、3、4中制备的复合薄膜的介电常数和电导率与复合薄膜中CCTO 含量(fCCTQ)的关系。图4、实施例1、2、3、4中制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系。图5、对比例中制备的纯聚酰亚胺薄膜和实施例4中制备的复合薄膜的热失重图。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例11)将 0. 4063g CCTO粉末、0. 5006g0DA禾口 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超声 IOmin, 搅拌使其分散均勻，并分3次向体系中加入PMDA(总量为0. 5507g，加入的时间间隔为 IOmin)，反应3h，得到钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液；2)将钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展开后，真空静置25min，而后将 置于鼓风烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分别加热Ih进行酰亚胺化，得到 CCTO的体积分数为IOvol%的复合薄膜。实施例21)将 CCTO 粉末 0. 9142g、0. 5006g0DA 和 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超声 15min， 搅拌使其分散均勻，并分3次向体系中加入PMDA(总量为0. 5507g，加入的时间间隔为 IOmin)，反应3h，得到钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液；2)将钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展开后，真空静置20min，而后将 置于鼓风烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分别加热Ih进行酰亚胺化，得到 CCTO的体积分数为20vol%的复合薄膜。实施例31)将 CCTO粉末 1. 5673g、0. 5006g ODA禾Π IOml DMAC加入到三 口瓶中，超声 15min， 搅拌使其分散均勻，并分3次向体系中加入PMDA(总量为0. 5507g，加入的时间间隔为 IOmin)，反应3h，得到钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液；2)将钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展开后，真空静置20min，而后将置于鼓风烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分别加热Ih进行酰亚胺化，得到 CCTO的体积分数为30vol%的复合薄膜。实施例41)将 CCTO 粉末 2. 438lg、0. 5OO6gODA 和 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超声 2Omin, 搅拌使其分散均勻，并分3次向体系中加入PMDA(总量为0. 5507g，加入的时间间隔为 IOmin)，反应4h，得到钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液；2)将钛酸铜钙/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展开后，真空静置35min，而后将 置于鼓风烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分别加热Ih进行酰亚胺化，得到 CCTO的体积分数为40vol%的复合薄膜。对比例1)将0. 5006g0DA和IOmlDMAC加入到三口瓶中，超声15min，搅拌使其分散均勻， 并分3次向体系中加入PMDA(总量为0. 5507g，加入的时间间隔为IOmin)，反应3h，得到聚
酰胺酸溶液；2)将聚酰胺酸溶液在玻璃板上展开后，真空静置20min，而后将置于鼓风烘箱中， 依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分别加热Ih进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。从图1中可以看出，复合薄膜中，CCTO粉末分布均勻在聚酰亚胺基体中。从图2中 可以看出，复合薄膜的介电常数和电导率随着复合薄膜温度的升高而上升。从图3中可以 看出，复合薄膜的介电常数和电导率随着复合薄膜中填料CCTO体积分数的增加而上升。从 图4中可以看出，当复合薄膜中fCCTO ^ 20vol%时，复合薄膜的介电常数的频率依赖性随 着填料CCTO体积分数的上升而更加明显。从图5中可以看出，当填料CCTO的体积分数达 到40vol%时，复合材料的起始分解温度仍然在500°C以上。
权利要求
一种耐高温高介电常数无机/聚合物复合薄膜，其特征在于，所述的复合薄膜由基体聚酰亚胺和填料钛酸铜钙CCTO陶瓷粉末组成；复合薄膜中，基体聚酰亚胺所占的体积百分比为60～90％，填料CCTO陶瓷粉末所占的体积百分比为10～40％。
全文摘要
一种耐高温高介电常数无机/聚合物复合材料属于复合材料领域。本发明所提供的复合薄膜由基体聚酰亚胺和填料钛酸铜钙CCTO陶瓷粉末组成；其中，基体的体积百分比为60～90％，CCTO陶瓷粉末的体积百分比为10～40％。本发明所提供的复合薄膜具有优异的介电性能，既可以克服现有介电陶瓷填充的聚合物基复合材料的介电常数随填充量的增加，而增加缓慢的问题；又可以克服导电材料填充的聚合物基复合材料的介电常数在渗流域值附近变化剧烈，不易控制填充量和介电常数的问题。
文档编号C08J5/18GK101955667SQ200910089268
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者党智敏, 周涛 申请人:北京化工大学