专利名称：一种羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料纳米领域，具体涉及一种羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备 方法。
背景技术：
羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)分散于电致伸缩性聚合物基体(P(VDF-TrFE))中不 仅可以保持聚合物基体良好的柔韧性，还可使基体获得较高的介电常数的同时在较低的 驱动电场(13MV/m)中具有较高的弹性能量密度(Zhang Q Μ, Li H F，Poh Μ, et al. An all-organic composite actuator material with a high dielectric constant[J]. Nature (London)，2002，419 :284_287)。但是目前填充于电活性聚合物中的O-CuPc粉体接近于微米尺度，不仅限制复合 材料薄膜的厚度，而且与基体的兼容性并不是很好，不能很好地分散于聚合物基体中，还 会引起填料在基体中的聚集而在聚合物基体中形成导电通道，进而影响复合材料的介电性 能。而关于纳米级O-CuPc的研究鲜有报道。目前，酞菁类纳米粒子的制备主要采用液液直接沉淀法。如中国专利95117928. 4 公开了通过将酞菁的浓硫酸溶液滴入含有表面活性剂、高分子保护剂或分散剂、水溶性有 机溶剂的水溶液中，制备酞菁化合物的纳米颗粒并防止其进一步团聚。但因使用强腐蚀性 的浓硫酸，操作不安全；同时加入的稳定剂种类过多，不易得到纯净的纳米粉体；又因后处 理工艺复杂、周期长，成本高，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种工艺简单、操作安全、周期 较短，成本低廉的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法。本发明所提供的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤1)羧基聚合铜酞菁溶液的制备在常温下，将羧基聚合铜酞菁的固体溶于浓度为 0. 005-0. 5mol/L的碱溶液中，制得浓度为0. 5-10g/L的羧基聚合铜酞菁溶液；2)表面活性剂分散液的制备在机械搅拌下，将表面活性剂溶于浓度为 0. l-5mol/L的酸溶液中，制得浓度为0. l_5g/L的表面活性剂分散液；3)将步骤2)中制备的表面活性剂分散液置于冰水浴中，并在机械搅拌或超声 震荡或机械搅拌与超声震荡同时进行的条件下，按每秒40ul-每7秒40ul的速度滴加步 骤1)中制备的羧基聚合铜酞菁溶液；表面活性剂分散液和羧基聚合酞菁溶液的体积比为 40-3 1，再经生物透析得到均勻分散稳定的透明胶体溶液；4)胶体溶液的后处理在步骤3)中得到的胶体溶液中加入破乳剂进行破乳后，静 置、沉淀、离心、洗涤、冷冻干燥，得到粒径为2. 0-45nm的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒。其中，步骤1)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。步骤2)中所述的表面活性剂选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。其中，所述的非离子型表面活性剂为聚乙二醇单甲醚(MPEG)或聚乙二醇(PEG)；离子型表面 活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)。步骤2)中所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。步骤4)中针对步骤3)中所选用的表面活性剂的不同而加入不同的破乳剂。对于 非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂选用丙酮或乙醇；对于阴离子型表面活性剂选 用稀盐类物质例如氯化钠、氯化钾或硝酸钠。本发明具有以下有益效果1)采用本发明方法制备羧基聚合铜酞菁纳米颗粒时，纳米粒子的粒径可控，且制 备过程中不使用浓硫酸等强腐蚀性溶剂，操作安全，稳定剂用量少，产物的后处理提纯简 单，周期短。2)将本发明所制备的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒填充于电活性聚合物基体中时，复 合薄膜的厚度小，且羧基聚合铜酞菁纳米颗粒与基体的兼容性好，羧基聚合铜酞菁纳米颗 粒与基体间的交换耦合效应可以显著提高复合薄膜的介电和电机响应性。
图1、实施例1制备的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的透射电镜照片(a)及其粒径分布 图(b)。图2、实施例2制备的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的高倍透射电镜照片(a)及其粒径 分布图(b)。图3、实施例1制备的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的透射电镜照片(a)和实施例5制 备的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的透射电镜照片(b)。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式下述实施例中所使用的原料羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)固体通过文献B. N. Achar, G. G. Fohlen, J. A. Parker, J. Polym. Sci. A Polym. Chem.中所报导的方法制得。实施例11)在常温下，将0. 05g羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)固体加入到20ml的0. 01mol/L 的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. Ig聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量为600)溶解于 IOOml 0. 2mol/L的稀盐酸中，得到完全透明的分散液；3)将步骤2)中制备的表面活性剂分散液置于冰水浴中，并在机械搅拌条件下，按 每5秒40ul的速度滴加将步骤1)中制备的羧基聚合铜酞菁溶液，得到蓝色透明的溶液，用 渗析袋在超纯水(电阻值18ΜΩ)中渗析，直至渗析液的pH = 7，且不含其他杂质，得到稳定 的蓝色透明胶体溶液；4)在步骤3)中得到的胶体溶液中加入50ml丙酮进行破乳后，静置过夜、离心分离 (4000r/min，5min)，再用丙酮洗涤3次，对洗后的产物进行冷冻干燥，得到羧基聚合铜酞菁 纳米颗粒。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为3. 3-llnm，且平均粒
4径为6. 7nm。实施例21)在常温下，将0. Ig羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到30ml的0. 005mol/L的氢 氧化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. 15g聚乙二醇(PEG，数均分子量为8000)溶解于150ml lmol/L的稀硫酸中，得到完全透明的分散液；3)同实施例1中的步骤3)；4)在步骤3)中得到的胶体溶液中加入IOOml丙酮进行破乳后，静置过夜、离心分 离(4000r/min，5min)，再用丙酮洗涤3次，对洗后的产物进行冷冻干燥，得到羧基聚合铜酞 菁纳米颗粒。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为9-28nm，且平均粒径 为17. 2nm。实施例31)在常温下，将0. 05g羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到20ml的0. 02mol/L的氢 氧化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. Ig十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于IOOmlO. lmol/L 的稀盐酸中，得到完全透明的分散液；3)同实施例1中的步骤3)；4)在步骤3)中得到的胶体溶液中加入50ml乙醇进行破乳后，静置过夜、离心分离 (4000r/min，5min)，再用丙酮洗涤3次，对洗后的产物进行冷冻干燥，得到羧基聚合铜酞菁 纳米颗粒。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为15. 5-30nm，且平均粒 径为25nm。实施例41)在常温下，将0. 05g羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到25ml的0. 05mol/L的氢 氧化钾溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. 3g聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS，数均分子量为50000)溶解于 120ml 0. 5mol/L的稀硝酸中，得到完全透明的分散液；3)同实施例1中的步骤3)；4)在步骤3)中得到的胶体溶液中加入50ml 2mol/L的氯化钠溶液进行破乳后，静 置过夜，离心分离(4000r/min，5min)，再用渗析袋进行渗析直至氯离子完全消失为止，此后 产物在低温下进行冷冻干燥，得到羧基聚合铜酞菁纳米颗粒。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为20-70nm，且平均粒径 为40nmo实施例51)在常温下，将0. 05g羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到20ml的0. lmol/L的氢氧 化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. Ig聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量为600)溶解于 IOOml 0. 5mol/L的稀盐酸中，得到完全透明的分散液；
3)除了 将向表面活性剂分散液中滴加步骤1)中制备的羧基聚合铜酞菁溶液的速 度调整为每2秒40ul，其他操作均与实施例1的步骤3)相同；
4)同实施例1中的步骤4)。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为15-37. 5nm，且平均粒 径为26nm。实施例61)在常温下，将0. Ig羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到30ml的0. 005mol/L的氢 氧化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0.3g聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量为600)溶解于 120ml 0. 2mol/L的稀盐酸中，得到完全透明的分散液；3)同实施例1中的步骤3)；4)同实施例1中的步骤4)。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为20-64nm，且平均粒径 为37nm。实施例71)在常温下，将0. 05g羧基聚合铜酞菁(O-CuPc)加入到20ml的0. 02mol/L的氢 氧化钠溶液中，磁力搅拌直至O-CuPc完全溶解；2)在机械搅拌下，将0. Ig聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量为600)溶解于 IOOml 0. 4mol/L的稀盐酸中，得到完全透明的分散液；3)同实施例1中的步骤3)；4)同实施例1中的步骤4)。通过透射电镜测得羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的粒径分布为17. 5-38nm，且平均粒 径为28nm。
权利要求
一种羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)羧基聚合铜酞菁溶液的制备在常温下，将羧基聚合铜酞菁的固体溶于浓度为0.005 0.5mol/L的碱溶液中，制得浓度为0.5 10g/L的羧基聚合铜酞菁溶液；2)表面活性剂分散液的制备在机械搅拌下，将表面活性剂溶于浓度为0.1 5mol/L的酸溶液中，制得浓度为0.1 5g/L的表面活性剂分散液；3)将步骤2)中制备的表面活性剂分散液置于冰水浴中，并在机械搅拌或超声震荡或机械搅拌与超声震荡同时进行的条件下，按每秒40ul 每7秒40ul的速度滴加步骤1)中制备的羧基聚合铜酞菁溶液；表面活性剂分散液和羧基聚合酞菁溶液的体积比为40 3∶1，再经生物透析得到胶体溶液；4)胶体溶液的后处理在步骤3)中得到的胶体溶液中加入破乳剂进行破乳后，静置、沉淀、离心、洗涤、冷冻干燥，得到粒径为2.0 45nm的羧基聚合铜酞菁纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的表面活性剂选自非离子 型表面活性剂或离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为聚乙二醇 单甲醚MPEG或聚乙二醇PEG。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的离子型表面活性剂为十六烷基三 甲基溴化铵CTAB或聚苯乙烯磺酸钠NaPSS。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的破乳剂为丙酮、乙醇、氯 化钠、氯化钾或硝酸钠。
全文摘要
一种羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法属于高分子材料纳米领域。目前，还未有羧基聚合铜酞菁纳米颗粒的制备方法。本发明通过将羧基聚合铜酞菁的稀碱溶液加入到表面活性剂的酸溶液中得到胶体溶液；对胶体溶液进行破乳、静止、沉淀、洗涤、离心、冷冻干燥，得到羧基聚合铜酞菁纳米颗粒。本发明方法操作简便，安全。
文档编号C08J3/14GK101955590SQ200910089269
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者党智敏, 高燕 申请人:北京化工大学