氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜及其制备方法，属于材料领域。
【背景技术】
[0002]具有高介电常数的聚合物基复合材料由于在高能量存储设备、电容器、制动器等领域具有广泛的应用而受到越来越多的重视。由于聚合物具有高的击穿强度、低的介电损耗、良好的加工性能和低的成本，因而其常用于能量存储。然而，普通聚合物的介电常数非常低，因此，在保留聚合物自身良好性能的基础上提高其介电常数就成为一个重要的课题。一个简单的方法是在聚合物基质中添加具有高介电常数的陶瓷填料，但采用这种方法，即使添加高含量的陶瓷填料也难以得到介电常数高于100的复合材料，并且高的填料含量会使复合材料具有高的质量密度、更多的孔洞及差的柔韧性。另一个常用的方法是在聚合物基质中添加导电填料，如碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维、金属颗粒等。在这些导电填料中，由于碳纳米管具有极高的纵横比和大的比表面积，其在复合材料中具有更低的渗流阈值，因此受到更多的关注。根据渗流理论，当碳纳米管的添加量接近其渗流阈值时，复合材料的介电常数能够显著增加。然而，由于碳纳米管之间存在强的范德华力，因此它们非常容易聚集，从而导致其在复合材料中分散性很差。对碳纳米管进行表面改性或功能化能够有效阻止它们的聚集，从而实现它们在复合材料中的均匀分散，但这些方法可能会破坏碳纳米管的导电网络，从而造成其电性能显著降低，因此采用这些方法来提高复合材料的介电常数并不理想。近年来，通过在聚合物/碳纳米管复合材料中添加另一种填料，如纳米级钛酸钡来改善碳纳米管的分散性，能够实现碳纳米管均匀分散，并且不会破坏碳纳米管固有的性會K。
[0003]当前，用作高介电常数复合材料基质的聚合物主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。在这些聚合物中，除了 PVDF及其共聚物外，其他聚合物的介电常数都小于5。近年来，PVDF及其共聚物作为高介电常数材料已经被广泛地研宄，并且以它们为基质，添加各种各样的陶瓷填料和导电填料，制备复合材料也已经得到了充分地研宄。此外，在聚合物中同时添加钛酸钡和碳纳米管，制备高介电复合材料也已经有一些报道。专利CN03104776.9采用热压法制备了聚偏氟乙烯/钛酸钡/碳纳米管高介电复合材料，其具有较高的介电常数，但其填料的添加量较高，且其制备是在一定的温度和压力下进行，条件要求较高。Yao S-H等利用两步混合方法制备了聚偏氟乙烯/钛酸钡/多壁碳纳米管高介电复合材料，复合材料在12Hz的最大介电常数为151 (YaoS-H, Dang Z-M, Jiang M-J,et al.BaT13-Carbon nanotube/polyvinylidene fluoridethree-phase composites with high dielectric constant and low dielectricloss [J].Applied Physics Letters, 2008, 93 (18).) 0 Dang Z_M 等同样米用简单的溶液混合方法制备了聚偏氟乙烯/钛酸钡/多壁碳纳米管高介电复合材料，该复合材料的介电常数显著增加，而介电损耗增加更显著，增加了几个数量级(Dang Z-Mj Yao S-Hj YuanJ-K, et al.Tailored Dielectric Properties based on Microstructure Change inBaT13-Carbon Nanotube/ Polyvinylidene Fluoride Three-Phase Nanocomposites[J].Journal Of Physical Chemistry C, 2010, 114 (31): 13204-13209.) oHuang X等通过溶液饶铸方法结合超声分散技术制备了聚芳醚腈/钛酸钡/多壁碳纳米管纳米复合膜，该复合膜在 12Hz 的最大介电常数低于 100 (Huang X，Pu Z, Tong L, et al.Novel PEN/BaTi03/MWCNTMulticomponent Nanocomposite Film with High Thermal Stability for CapacitorApplicat1ns[J].Journal Of Electronic Materials, 2013, 42(4):726-733.)o 专利CN201310048705.6采用静电纺丝和静电喷雾制备了聚合物/钛酸钡/碳纳米管高介电纳米复合纤维膜，该方法需要使用静电纺丝机和静电喷雾装置，工艺较复杂。专利CN201110439922.9以环氧树脂为基质，制备了环氧树脂/钛酸钡纳米线/镍改性的单壁碳纳米管吸波材料。专利CN201310038140.3采用机械共挤出的方法制备了聚合物/钛酸钡/碳纳米管微纳多层复合介电材料，该方法需要使用特殊的装置。专利CN201310188659.X通过原位聚合的方法制备了钛酸钡改性碳纳米管/聚亚苯基苯并二噁唑三元复合材料，其具有良好的微波吸收性能。胡志伟等制备了乙烯-羧酸乙烯酯/钛酸钡/碳纳米管纳米复合材料，其使用的钛酸钡采用硅烷偶联剂进行改性，尽管复合材料在渗流阈值附近介电常数显著提高，但其介电损耗也显著提高(胡志伟等.多壁碳纳米管对聚合物/钛酸钡纳米复合材料的介电与导热性能的影响[J].绝缘材料，2013，46(5):58-61, 65.)。李俊漾等采用改进的溶胶-凝胶法制备了聚二甲基硅氧烷/钛酸钡/碳纳米管复合压电薄膜(李俊漾等.基于BTO/CNTs复合压电薄膜制备[J].传感器与微系统，2013，32 (II):75-78.)。这些研宄中所使用的聚合物都是以石油为原料制备的高分子材料，都难以降解，且原料不可再生，因此，开发新型的、原料来源广泛的聚合物基高介电材料是一个必然的趋势。
[0004]氰乙基纤维素(CEC)是一类重要的纤维素醚，它是纤维素经碱化后与丙烯腈通过Michael加成反应制得的。CEC具有高介电常数的独特性能，高取代度的CEC还具有高防水性、高绝缘性和自熄性等特点。CEC能够应用于很多领域，如纺纱、乳化剂、非离子型表面活性剂、场致发光材料，是研制大屏幕电视发射屏、新型雷达荧光屏、光学武器整机中小型激光电容器的最佳材料之一。纤维素属于自然界分布最广、储量最大的天然高分子，可完全生物降解，无污染，是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，是公认的未来能源、化工的主要原料。因此，开发氰乙基纤维素基高介电材料具有明显优势。目前，以氰乙基纤维素作为基材制备高介电复合材料的报道还很少，专利CN201310089200.4以氰乙基纤维素为基材，制备了氰乙基纤维素/石墨烯复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提供一种具有高介电常数、低介电损耗、良好机械性能和热稳定性的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜及其制备方法。
[0006]本发明是通过如下技术方案来实现的:
[0007]一种氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜，包含如下重量组分:氰乙基纤维素10份、陶瓷填料2?9份、导电填料0.2?1.2份、溶剂568.8份；所述纳米复合膜以氰乙基纤维素为基质，以陶瓷填料、导电填料为辅料，配制成溶液，经流延成膜制得。
[0008]进一步的，所述的氰乙基纤维素的原料为天然纤维素。
[0009]进一步优选的，所述的氰乙基纤维素，其取代度为2.43?2.57。
[0010]进一步优选的，所述的陶瓷填料为钛酸钡。钛酸钡的加入在提高氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜介电性能的同时，也能够阻止多壁碳纳米管聚集，使多壁碳纳米管均匀分散在纳米复合膜中。当然陶瓷填料也可以是其他陶瓷填料，如钛酸铜钙(CCTO)、钛酸铅、二氧化娃、钛酸错、二氧化钛等。
[0011]进一步的，所述的钛酸钡粒径约为100±5nm。
[0012]进一步的，所述的导电填料为多壁碳纳米管，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。N, N-二甲基甲酰胺即DMF。
[0013]进一步优选的，所述多壁碳纳米管的直径为20?30nm，长度为10?20 μπι。该优选参数使得产品的性能更优。
[0014]进一步优选的，所述干燥后的复合膜的厚度为0.080?0.100mm。
[0015]如上所述的纳米复合膜的制备方法包括步骤:
[0016]a.氰乙基纤维素溶解:将10份氰乙基纤维素溶解于379.2份溶剂中；
[0017]b.填料分散:将2?9份陶瓷填料和0.2?1.2份导电填料均匀分散于189.6份溶剂中；
[0018]c.溶液混合:将步骤b得到的分散后的填料悬浮液添加到步骤a得到的氰乙基纤