重金属镉稳定剂硫基‑铁基复合改性生物炭的制备方法及改性生物炭与流程

本发明属于土壤重金属修复治理技术领域，具体涉及一种重金属镉稳定剂硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法及改性生物炭。

背景技术：

镉(cd)是一种剧毒物质，具有隐蔽性、长期性、累积性和不可逆性的特点，在土壤中积累到一定程度不仅会导致土壤退化，农产品质量下降，而且还会通过食物链途径危害人体健康。如2009年湖南浏阳镉污染事件、2012年广西镉污染事件等，已引起人们的广泛关注。2014年我国环境保护部和国土资源部《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤重金属镉的点位超标比例占到全国所有调查点位的7％，居全国调查污染物之首，且污染面积逐年增加，严重威胁食品安全和人类健康。针对农田土壤重金属镉污染，亟待开发一种低成本、高效的治理技术方法，以降低农产品中重金属镉含量。

土壤重金属稳定化修复技术被认为治理农田土壤重金属污染最有效的方法之一。在受重金属污染的农田中，采用原位化学固定技术是指加入不同类型的稳定剂进行调节土壤的理化性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性，减少对动植物的危害。原位化学固定技术可以实现边修复、边生产，具有成本低、修复效率高、操作简单，可以满足当前我国土壤重金属污染治理及保障农产品安全需求。生物炭表面含有大量的羧基、羟基和酯基等官能团，具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构、化学性质稳定、来源广泛和价格低廉，因而在土壤重金属稳定化修复方面受到极大的关注。周建斌等研究证明生物炭通过吸附或共同沉淀作用可以降低土壤镉的生物有效性(生态环境学报,2008,17(5):1857-1860)。beesley等通过污染土壤的室内培育实验，发现生物炭可以使土壤孔隙水中cd的浓度降低10倍，从而减少cd对植物的毒害作用，证明了生物炭用来修复cd污染土壤的可行性(environmentalpollution,2011,159(12):3269-3282)。li等发现生物炭可以通过提高土壤ph值来降低重金属在土壤中的移动性，对重金属产生稳定固化作用(environmentalscienceandpollutionresearch,2009,16(1):1-9)。

生物炭本身对土壤重金属固定能力有限，而改性生物炭能有效提高土壤重金属修复效率。近年来，我国开展了相关改性生物炭对土壤重金属的钝化的技术和应用，如中国专利申请公布号cn104388094a发明了一种铁基生物炭材料其制备工艺及在土壤污染治理中的应用，用于对土壤中镉砷复合污染，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性，但采用的还原剂材料包括聚乙烯毗咯烷酮，所用的乳化剂材料为斯潘系列、聚乙烯醇，材料成本较高，且需在300℃搅拌反应6小时或者在800℃温度下搅拌反应2小时，反应温度过高，增加了生产成本。另外，中国专利cn105524623a公开了一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法，可高效持续钝化土壤重金属镉，抑制稻米镉的吸收积累，但其铁基生物炭前驱体的温度需保持为100-200℃，合成温度过高，对设备要求较高，不利于大规模推广应用。中国专利cn104368306a发明了一种用于重金属污染土壤修复的类生物炭的制备方法，能有效降低污染土壤中镉向生物体的迁移，但反应的温度需长期维持在70～90℃，每隔1小时对堆体通入自然风15分钟，每个一个月补充一次水分，需8～10月的低温热解炭化，得到类生物炭粗产品，温度受外界环境影响较大，制备周期过长，不易于实际农田推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种重金属镉稳定剂硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法以及用该方法获得的改性生物炭，以解决目前改性生物炭制备成本高、周期长、工艺复杂的问题。

本发明提供的这种硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：将生物炭研磨成粉末状，过筛备用；

(2)制备硫基化改性溶液：将氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液混合，常温下搅拌，然后在超声仪中超声分散，得到硫基化改性溶液；

(3)制备硫基生物炭前驱物：将步骤(1)制备的生物炭加入到硫基化改性溶液，加热并搅拌，然后抽滤，烘干后研磨成粉末，得到硫基生物炭前驱物；

(4)制备硫基-铁基复合改性生物炭：将步骤(3)制备的硫基生物炭前驱物，加入到含铁溶液中，加热搅拌，然后超声分散，抽滤后烘干，研磨成粉末状，得到硫基-铁基复合改性生物炭。

所述步骤(1)中制备的生物炭粉末过60～100目筛。

所述步骤(2)中的氢氧化钠溶液浓度为0.15～0.80mol/l，氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液体积比为1:0.5～1:1.5，将两者混合，常温搅拌3.5～6h后，在超声仪中超声1～2h。

所述步骤(3)中生物炭与上述混合液固液比1:3～1:5的比例混合，于35～45℃搅拌6～8h，然后抽滤固液分离，40～50℃烘干后研磨成粉末。

所述步骤(4)中的含铁溶液浓度为0.6～1.5mol/l，为硫酸铁、硫酸亚铁中的一种，所述的硫基化生物炭前驱物与铁基溶液固液比为1:3～1:6，两者混合后在30～40℃搅拌12～16h后，超声1～2h，然后抽滤固液分离，将固态物质在40～50℃烘干后研磨成粉状过60～100目筛，即得到硫基-铁基复合改性生物炭。

所述步骤(2)、(3)、(4)中的搅拌均在水浴磁力搅拌器进行。

本发明的重金属镉稳定剂硫基-铁基复合改性生物炭处理后的镉污染土壤中有效态镉含量明显下降，固化效果优于未改性生物炭。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明的硫基-铁基复合改性生物炭中的生物炭原料为市售，价格低廉、无污染、对环境友好。

(2)本发明的硫基-铁基复合改性生物炭，其制备工艺简单，整个操作过程中均在常压下进行，设备简单，易于大规模生产运用，具有实际推广价值。

(3)本发明的硫基-铁基复合改性生物炭，充分发挥了生物炭比表面积大、镉具有亲硫作用、铁氧化物络合镉的优势，对土壤中可交换态镉具有较强的吸附、络合及共沉淀作用，使土壤中有效态镉达到显著的固化效果。

(4)本发明的硫基-铁基复合改性生物炭，可以提高土壤有机质含量，土壤有机质含量增加不仅有利于增强土壤肥力，而且可以和金属离子通过络合作用降低重金属镉的有效性。

附图说明

图1是本发明硫基-铁基复合改性生物炭和现有未改性生物炭的sem-eds图谱，图中bc、sf-bc分别代表未改性生物炭、硫基-铁基复合改性生物炭；

图2是本发明硫基-铁基复合改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤有效态镉的含量的钝化效果图；

图3是本发明硫基-铁基复合改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤镉结合形态的影响示意图；

图4是本发明硫基-铁基复合改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤有机质含量的影响示意图。

具体实施方式：

为使本领域技术人员详细了解本发明，下面以具体的试验实例来进一步介绍本发明的制备方法和应用效果。

实施例1

硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法1，包括以下步骤：

(1)将生物炭研磨成粉状，过100目筛，待用；

(2)将0.30mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:0.5的比例混合，常温搅拌5h，超声作用1.5h制得混合液；

(3)将步骤(1)制得的生物炭与步骤(2)值得的混合液按照固液比1:3的比例混合，保持40℃搅拌6h，抽滤，将固态物质在45℃烘干后研磨成粉末状过100目筛，即制得硫基化生物炭；

(4)将步骤(3)值得的硫基化生物炭与0.8mol/l的硫酸亚铁溶液按照固液比1:4的比例混合，保持35℃搅拌12h，超声分散2h，抽滤得到固态物质，然后将固态物质经50℃烘箱烘干后研磨成粉末状过100目筛，即得到硫基-铁基复合改性生物炭材料。

获得的硫基-铁基复合改性生物炭材料采用sem-eds分析表面形貌形态和表面元素含量如图1所示。图1中bc和sf-bc分别代表未改性生物炭和硫基-铁基复合改性生物炭形貌特征。

由图1的sem图可知，与未改性生物炭相比，硫基-铁基复合改性生物炭表面变得粗糙些，呈现出块状结构且有颗粒状的物体，这可能是由于在改性生物炭的过程中，硫基加大了生物炭颗粒之间的粘性，使生物炭颗粒物粒径增大；同时由于生物炭表面负载铁基，导致生物炭表面较为粗糙。图1的eds图表明，与未改性生物炭相比，硫基-铁基复合改性生物炭出现较高的硫和铁元素峰，硫和铁元素的含量相比未改性的生物炭分别提高9和50倍以上，从而确定生物炭表面已成功负载大量的硫基和铁基官能团。

实施例2

硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法2，包括以下步骤：

(1)将生物炭研磨成粉状，过80目筛，待用；

(2)将0.80mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:1的比例混合，常温搅拌6h，超声作用2h制得混合液；

(3)将步骤(1)制得的生物炭与步骤(2)值得的混合液按照固液比1:4的比例混合，保持45℃搅拌8h，抽滤，将固态物质在45℃烘干后研磨成粉末状过100目筛，即制得硫基化生物炭；

(4)将步骤(3)值得的硫基化生物炭与1.5mol/l的硫酸亚铁溶液按照固液比1:6的比例混合，保持35℃搅拌16h，超声分散2h，抽滤得到固态物质，然后将固态物质经50℃烘箱烘干后研磨成粉末状过100目筛，即得到硫基-铁基复合改性生物炭材料。

实施例3

硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法3，包括以下步骤：

(1)将生物炭研磨成粉状，过60目筛，待用；

(2)将0.50mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:1.5的比例混合，常温搅拌4h，超声作用2h制得混合液；

(3)将上述制得的生物炭与步骤(2)值得的混合液按照固液比1:5的比例混合，保持40℃搅拌6h后抽滤，固液分离将固态物质在45℃烘干后研磨成粉末状过100目筛，即制得硫基化生物炭；

(4)将步骤(3)值得的硫基化生物炭与1.2mol/l的硫酸铁溶液按照固液比1:5的比例混合，保持35℃搅拌10h，超声分散2h，抽滤，50℃烘箱烘干后研磨成粉末状过100目筛，即得到硫基-铁基复合改性生物炭材料。

实施例4

本实施例为硫基-铁基复合改性生物炭对土壤作用不同时间有效态镉的钝化效果，采用实施例1所得的硫基-铁基复合改性生物炭，对镉污染土壤中培育不同时间(7、15、30、45、60、90天)有效态镉的钝化效果，将现有未改性生物炭作为对比，包括以下步骤：

(1)取自湖南省郴州市某矿区周边污染土壤，重金属镉含量高于国家土壤环境质量二级标准(gb15618-1995)，研磨过20目筛，备用；

(2)采用温室实验，在重金属污染土壤中分别加入生物炭和硫基-铁基复合改性生物炭材料，使水分保持田间持水量的80％，每盆土壤干重置入300克，按照实验设计的比例称取1％相应的钝化剂添加到污染的土壤中，并搅拌均匀。根据田间实际情况，保证钝化剂对重金属有效态的持续效果，因此在室温下培养时间7、15、30、45、60和90天时分别取样，分析土壤有效态镉含量；

所述的生物炭和硫基-铁基复合改性生物炭材料添加剂量为1％，通过恒重法使田间持水率保持在80％；

(3)同时在重金属污染土壤中，不添加任何材料，作为对照试验；

(4)将步骤(2)、(3)所得土壤样品研磨过20目筛，采用dtpa提取有效态镉，由原子吸收光谱仪测定提取液中的镉。

图2为室内培养条件下土壤培育不同天数有效态镉钝化效果图，图中“*”表示同天数下与对照相比具有显著性差异(p<0.05)。与对照相比，添加未改性生物炭和硫基-铁基复合改性生物炭至土壤中在不同的时间段均减少了土壤中有效态镉含量，可分别使土壤中有效态镉的含量减少6.47％、10.86％、26.28％、45.27％、3.79％、10.80％和67.56％、11.47％、40.91％、40.88％、8.82％、4.03％。结果显示，说明经本发明的硫基-铁基复合改性生物炭处理后的镉污染土壤中有效态镉含量明显下降，钝化效果优于未改性生物炭。

实施例5

本实施例为硫基-铁基复合改性生物炭添加至土壤培育45天对重金属镉不同形态的影响。采用实施例4土壤培育45天后采集的土样，按照五步连续提取法的改进方法对污染土壤中的重金属镉进行分析，具体方案包括以下步骤：

(1)采用实施例4中土壤培育45天土样，研磨过20目筛，备用；

(2)可交换态：准确称取土壤培育45天的样品1.0g于50ml离心管中，加入1mol/l氯化镁(用hcl和nh3·h2o调ph＝7)溶液8ml，25℃下150r/min振荡1h，离心分离，用0.45μm滤膜滤取上清液作为原子吸收测定液。洗涤残渣，离心分离，弃去上清液，残渣以备下步骤提取用；

(3)碳酸盐结合态：取上步骤残渣，加入1mol/lch3coona(用ch3cooh调ph＝5)溶液8ml，25℃下150r/min振荡5h，离心分离，用0.45μm滤膜滤取上清液作为原子吸收测定液。洗涤残渣，离心分离，弃去上清液，残渣以备下步骤提取用；

(4)铁锰氧化物结合态：取上步骤残渣，加入0.04mol/lnh2oh·hcl[25％(v/v)ch3cooh]溶液20ml，称重，于水浴振荡机(96±3)℃间歇振荡6h，取出冷却，再称重，nh2oh·hcl-ch3cooh溶液补充操作过程中失去的重量，25℃下150r/mim振荡30min，离心分离，用0.45μm滤膜滤取上清液作为原子吸收测定液。洗涤残渣，离心分离，弃去上清液，残渣以备下步骤提取用；

(5)有机质结合态：取上步骤残渣，加入0.02mol/lhno3溶液3ml和30％(质量百分数)的h2o2(用hno3调ph＝2)溶液5ml，室温放置1h后，于水浴振荡机(85±2)℃间歇振荡2h，补加30％的h2o2(用hno3调ph＝2)溶液5ml，继续间歇振荡3h，冷却后加入3.2mol/lch3coonh4[20％(v/v)hno3]溶液5ml，用去离子水稀释至20ml，25℃下150r/min振荡30min，离心分离，用0.45μm滤膜滤取上清液作为原子吸收测定液；

(6)残渣态：用差减法计算。

结果如图3所示，图中s1：可交换态；s2：碳酸盐结合态；s3：铁锰氧化物结合态；s4：有机质结合态；s5残渣态。其中“*”表示同形态下与对照相比具有显著性差异(p<0.05)。添加硫基-铁基复合改性材料并在室温下培育45天后，土壤可交换态和铁锰氧化物结合态含量显著降低(p<0.05)，残渣态含量显著升高(p<0.05)，效果均优于未改性生物炭。从整体水平来说，硫基-铁基复合改性材料的施用促进土壤中的cd由活性高的交换态向活性低的残渣态转化，从而有效降低cd在土壤中的生物有效性和可迁移性，达到固化修复土壤镉污染的目的。

实施例6

本实施例为硫基-铁基复合改性生物炭添加至土壤培育不同天数对土壤有机质含量的影响，采用采用实施例3所得的硫基-铁基复合改性生物炭，现有未改性生物炭作为对比，包含以下步骤：

(1)将硫基-铁基复合改性生物炭添加至重金属污染土壤中，现有生物炭作为对比。采用温室实验，每盆土壤干重置入300克，按照实验设计的比例称取1％相应的钝化剂添加到污染的土壤中，并搅拌均匀，通过恒重法使水分保持田间持水量的80％。同时在重金属污染土壤中，不添加任何材料，作为对照试验。

(2)保持一定温度和湿度培养7、15、30、45、60和90天时分别取样，土壤样品研磨过筛，采用重铬酸钾氧化–比色法测定土壤有机质含量。

图4为室内培养条件下添加未改性和改性生物炭后土壤培育不同天数有机质含量变化图，图中“*”表示同天数下与对照相比具有显著性差异(p<0.05)。与对照相比，添加未改性生物炭和硫基-铁基复合改性生物炭至土壤中在不同的时间段均增加了土壤中有机质含量，可分别使土壤有机质的含量增加10.30％、11.69％、14.92％、22.87％、12.79％、20.02％和11.90％、10.12％、21.32％、19.25％、13.79％、19.53％。这可能由于一方面是本身具有很高的有机质含量，另一方面可能是由于生物炭能吸附土壤的有机分子，通过表面催化活性促进小的分子聚合形成土壤有机质。硫基-铁基复合改性生物炭添加至土壤中，土壤有机质含量增加不仅有利于增强土壤肥力，而且可以和金属离子络合作用降低重金属镉的有效性。