本发明涉及涂料领域，特别涉及一种铜离子自灭菌内墙涂料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，人们70％的时间在室内度过，因此室内空气的清洁度将直接影响到人们的健康。近几年，随着人民生活水平不断提高，居住环境不断改善，室内装饰装修日趋豪华、美观的同时，因装修引起的室内污染影响人体健康的问题越来越多，调查表明：68％的疾病起因与室内空气的污染有关，80％的癌症与居住环境有关。因此，高效持久地净化室内有害气体，保持清新健康的生活、工作环境成了人们越来越迫切追求的目标。如何使室内建材和卫生器具具有灭菌或抑菌作用，是目前环保产品研究追求的一个目标。
现有技术制得的灭菌涂料虽然具有不同程度的灭菌作用，但由于涂料与细菌发生化学作用后活性丧失无法再生，因而其灭菌性能逐步失效。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种铜离子自灭菌内墙涂料及其制备方法。本发明的铜离子自灭菌内墙涂料涂层稳定，长期暴露在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，且涂料成膜后可以持续长久产生金属离子，因而表现出长期的灭菌性能，而且在一定的紫外光照射下，与菌发生化学作用的金属离子在光催化作用下会重新恢复灭菌活性。
本发明提供了一种铜离子自灭菌内墙涂料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将石墨和氧化石墨烯的混合物加入到聚乙二醇水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液a；
(2)将悬浮液a与阳离子嵌段共聚物混合后，再滴加氨水与乙醇的混合物，得到溶胶b；
(3)将铜的络合物、二氧化钛前驱体与醇类有机溶剂混合均匀后得到混合物c；
(4)将混合物c加入到溶胶b中，搅拌，即得含金属离子的溶胶型涂料。
其中，所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨，较佳地为天然球形石墨、胶体石墨和天然鳞片石墨中的一种或多种。所述的石墨的粒径较佳地为0.1～10μm，更佳地为0.5～2μm。
其中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的氧化石墨烯，一般是指石墨(graphite)经过hummmers法氧化之后得到的氧化石墨，再用超声波分散，使得氧化石墨片层剥离即得。
其中，所述的石墨与氧化石墨烯的质量比较佳地为(50～100)∶1。
其中，所述的聚乙二醇优选peg-4000、peg-6000和peg-8000中的一种或多种；所述的聚乙二醇水溶液的质量百分比浓度较佳地为5～20％。
步骤(2)中，所述的氨水与乙醇的体积比较佳地为1∶(10～100)。
步骤(2)中，所述的阳离子嵌段共聚物较佳的为含有甲基丙烯酸甲酯嵌段的阳离子嵌段共聚物，更佳的为甲基丙烯酸甲酯-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵嵌段聚合物，即p(mma)-b-p(metea)。本发明再优选采用如下三种嵌段共聚物：p(mma)20-b-p(metea)10、p(mma)20-b-p(metea)20、p(mma)20-b-p(metea)30。
步骤(3)中，所述的醇类有机溶剂较佳的为乙醇和/或甲醇。
其中，所述的铜的络合物较佳的为铜氨络合物，更佳的为硫酸四氨合铜。
其中，所述的二氧化钛前驱体较佳的为钛酸四丁酯。
步骤(3)中，所述的铜的络合物与所述的二氧化钛前驱体的质量比较佳的为1∶(10～20)。
步骤(4)中，所述的搅拌的时间较佳的为1～2h，所述的搅拌的温度较佳的为20～30℃。
本发明还提供了由上述制备方法制得的铜离子自灭菌内墙涂料。
本发明的铜离子自灭菌内墙涂料为核壳结构的纳米粒子涂料，核由芯部和外部组成，石墨、氧化石墨烯组成核的芯部，然后通过阳离子嵌段共聚物形成的胶束进行包覆从而形成核的外部，双层核结构使得整个核材料体系稳定，且核的大小可控；壳由金属化合物组成，并且水解后的二氧化钛凝胶颗粒包覆铜盐，使得金属离子逐步释放，因而表现出长期的灭菌性能，而且在一定的紫外光照射下，与菌发生化学作用的金属离子在光催化作用下会重新恢复灭菌活性。
本发明取得的积极进步效果：本发明的铜离子自灭菌内墙涂料涂层稳定，长期暴露在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，且涂料成膜后可以持续长久产生金属离子，因而表现出长期的灭菌性能，而且在一定的紫外光照射下，与菌发生化学作用的金属离子在光催化作用下会重新恢复灭菌活性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的氧化石墨烯通过hummmers氧化法制得，具体参考文献fastandfacilepreparationofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxidenanoplatelets，chem.mater.，第21卷，第3514～3520页以及《氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法研究》，中国材料科技与设备，2012年第4期，36～39页。
实施例1
本实施例的铜离子自灭菌内墙涂料的制备方法如下：
(1)将50g天然球形石墨(粒径为0.5μm)和1g氧化石墨烯的混合物加入到质量百分比浓度为10％的聚乙二醇(peg-4000)水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液a；
(2)将悬浮液a与50g阳离子嵌段共聚物(p(mma)20-b-p(metea)10)混合后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1∶50)的混合物200ml，得到溶胶b；
(3)将铜的络合物(硫酸四氨合铜)、钛酸四丁酯与乙醇混合均匀后得到混合物c；其中，硫酸四氨合铜与钛酸四丁酯的质量比为1∶10；
(4)将混合物c加入到溶胶b中，25℃条件下搅拌1h，即得含金属离子的溶胶型涂料。
实施例2
本实施例的铜离子自灭菌内墙涂料的制备方法如下：
(1)将80g胶体石墨(粒径为1μm)和1g氧化石墨烯的混合物加入到质量百分比浓度为20％的聚乙二醇(peg-8000)水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液a；
(2)将悬浮液a与80g阳离子嵌段共聚物(p(mma)20-b-p(metea)20)混合后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1∶100)的混合物260ml，得到溶胶b；
(3)将铜的络合物(硫酸四氨合铜)、钛酸四丁酯与甲醇混合均匀后得到混合物c；其中，硫酸四氨合铜与钛酸四丁酯的质量比为1∶15；
(4)将混合物c加入到溶胶b中，25℃条件下搅拌2h，即得含金属离子的溶胶型涂料。
实施例3
本实施例的铜离子自灭菌内墙涂料的制备方法如下：
(1)将100g天然鳞片石墨(粒径为2μm)和1g氧化石墨烯的混合物加入到质量百分比浓度为5％的聚乙二醇(peg-6000)水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液a；
(2)将悬浮液a与60g阳离子嵌段共聚物(p(mma)20-b-p(metea)30)混合后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1∶80)的混合物300ml，得到溶胶b；
(3)将铜的络合物(硫酸四氨合铜)、钛酸四丁酯与乙醇混合均匀后得到混合物c；其中，硫酸四氨合铜与钛酸四丁酯的质量比为1∶20；
(4)将混合物c加入到溶胶b中，25℃条件下搅拌2h，即得含金属离子的溶胶型涂料。
效果实施例1
在清洁的玻璃表面均匀刷涂一层市售涂料，自然干燥，然后分别在表面刷涂一层实施例1、2、3的涂料，自然晾干。然后检测其外观、黏结强度等性能，如下表所示。
效果实施例2
将上述得到的样品(包括没有喷涂溶胶型涂料的空白样品)表面用高压蒸汽消毒后，涂覆一定量的大肠杆菌，室内放置24小时，然后按照gb4789.2-84《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》4.1.6条方法进行取菌培养，48小时后按照gb4789.2-84中4.2条的方法进行菌落计数。分别对样品和空白样品菌数的三组数计算平均值，数据表示方式按照gb4789.2-84中4.3.3条的方法执行。洗下菌落进行培养、计数，即可计算出样品的杀菌率。计算公式如下：
样品杀菌率(％)＝(n-s)/n×100％
式中，n为光照后空白组细菌浓度，s为光照后样品组细菌浓度
上述样品测试的结果如下表所示。
此外，上述样品在96小时后检测仍有较强的杀菌率，杀菌率仍然高达90％以上，并且在经过紫外光照射后，灭菌性能会有所提高。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。