一种压裂支撑剂的制备方法与流程

本发明属于石油天然气开采技术领域，尤其涉及一种压裂支撑剂的制备方法。具体是指热固性树脂在甲基硅油中制备成颗粒状、密度约1g/cm³、耐温性好、抗破碎能力强的热固性树脂压裂支撑剂。

背景技术：

随着我国国民经济快速发展的需要，石油的消耗量逐年增高。目前石油资源的短缺以及开采率低下造成了浪费，石油开采过程中的环境污染问题等，使得开采成本逐年增加。

压裂技术是提高油井产量的主要措施。在石油开采过程中，高闭合压力低渗透矿床经过压裂处理后，油气岩层裂开，压裂支撑剂随同高压溶液进入地层填充在裂缝中，起到支撑裂缝不因应力释放而闭合的作用，保持高导流能力，增加石油天然气的产量。

压裂支撑剂需要以下几点要求：

1.支撑剂要有足够的抗压强度和抗磨损能力，能耐受注入时的强大压力和摩擦力，并有效地支撑人工裂缝。

2.支撑剂颗粒相对密度要低，便于泵入井下。

3.支撑剂颗粒在地下较高温度条件，与压裂液及储层流体不发生化学作用，酸溶解度最大允许值应小于7%。

现有的压裂支撑剂主要是石英砂和陶瓷颗粒。但其共同的缺点是抗破碎能力较差，密度大，必须使用压裂液进行压入和导出，所用到的压裂液对环境污染大，工艺复杂，设备要求高，施工难度大。目前，急需开发低密度、高强度的石油压裂支撑剂。

国家知识产权局于2016年10月05日公开了申请号为cn201510058502.4，名称为支撑剂及其制备方法的发明专利，公开了一种支撑剂及其制备方法，属于油气开采技术领域。所述支撑剂包括骨料和包覆在骨料上的至少2层树脂包覆膜，述骨料为石英砂、陶粒、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧所述骨料与树脂包覆膜的重量比为100：3-100：13；所结氧化锆、合成树脂的一种或几种。

上述现有技术存在以下问题：上述压裂支撑剂采用的是在骨料上包裹热固性树脂的形态，骨料一般采用的是石英砂、陶瓷等密度大的物质，致使压裂支撑剂的密度仍然较大，需采用压裂液进行压入和导出，现有工艺施工难，不便于泵入井下。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种压裂支撑剂的制备方法，本发明通过直接选用热固性树脂为原材料，在甲基硅油中制备出抗破碎能力强、密度低、玻璃化温度约140℃的热固性树脂压裂支撑剂，将现有压裂支撑剂的密度从2-3g/cm³降到1.0g/cm³。使用本发明所述制备方法得到的压裂支撑剂可以在石油天然气开采过程中，用水输送进行压裂工艺，符合环保要求。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

a.制备热固性树脂

选择热固性树脂：其中热固性树脂为不饱和聚酯树脂、酚醛树脂或者环氧树脂；采用不饱和聚酯树脂时，与引发剂和促进剂按照100：1-10：0.1-5的重量份数比混合；采用酚醛树脂时，将其与固化剂按照100：5-100的重量份数比混合；采用环氧树脂时，将其与固化剂和促进剂按照100：3-90：0-5的重量份数比混合；

b.制备甲基硅油

选择分子量不同的甲基硅油，将其混合至粘度为10000-500000mpa·s；

c．固化成型

将步骤b得到的甲基硅油升温至150-190℃，用模具将步骤a制备得到的热固性树脂混合液成型至特定形状、固化、后处理；所述后处理是过滤甲基硅油，再用石油醚清洗，得到最终分散的压裂支撑剂。

进一步地，在步骤a中，可以加入中空玻璃微球与热固性树脂复合，从而降低密度。

进一步地，在步骤a中，也可以加入可膨胀微球与热固性树脂复合，从而降低密度。

进一步地，本发明的不饱和聚酯树脂选自邻苯型不饱和聚酯191，双酚a型不饱和聚酯197、双酚a型不饱和聚酯3301，乙烯基酯树脂的一种或几种。

进一步地，本发明采用酚醛树脂选自分子量500-100000的一种或几种。

进一步地，本发明采用的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-20，双酚f型环氧树脂npef170，酚醛型环氧树脂f-44、酚醛型环氧树脂f-51，多官能团环氧ag-80中的一种或几种。

进一步地，本发明在步骤a中，采用的固化剂选自双氰胺浆料、咪唑、酸酐或酚醛树脂的一种或几种任意组合，其中双氰胺浆料为由70wt%的环氧树脂、30wt%的双氰胺组成的混合物。

进一步地，本发明采用的双氰胺浆料使用时将双氰胺加入环氧树脂中混合并研磨均匀。

进一步地，本发明采用的双氰胺为粒度<10μm的超细粉料。

进一步地，本发明在步骤a中，环氧树脂体系中采用的促进剂为苯基二甲脲、2，4甲苯双二甲脲等改性脲、dmp-30，n,n-二甲基苄胺，三乙醇胺等叔胺；2甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，改性咪唑等的一种或几种。

进一步地，本发明在步骤a中，不饱和聚酯树脂体系中采用的促进剂为n,n-二甲基苯胺，环烷酸钴，异辛酸钴的一种。

进一步地，本发明采用的甲基硅油为分子量300-200000的一种或者两种以上的组合，将其混合至粘度为10000-500000mpa·s。

本发明采用的模具包括脉冲冲压设备、密封件和出料底盘。其中的脉冲冲压设备在出料底盘的正上方，脉冲冲压设备的边缘设置有密封件；出料底盘上还设置有出料小孔。采用本发明所述方法将原料混合后，再通过本模具将其成型至特定形状、固化、后处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明所述制备方法中选用的热固性树脂，具有较高的反应活性，耐温性好，力学性能优异，广泛应用于胶粘剂、复合材料浸渍料等。本发明利用甲基硅油与树脂的极性相差大，制备了热固性树脂压裂支撑剂，从而赋予了树脂特定形状。取得了意料不到的技术效果。

（2）本发明通过选择低密度的中空玻璃微球与树脂复合，可以降低固化后材料的密度，在压裂施工时可根据设计的支撑剂加量，直接加入水中，由压裂设备将其打入所要压裂的地层，压裂作业完成后，按返排作业规程，直接进行返排作业，完成压裂施工。

（3）本发明通过选择可膨胀微球与树脂复合，通过固化过程中树脂包裹发泡微球的膨胀，能降低固化后材料的密度，在压裂施工时可根据设计的支撑剂加量，直接加入水中，由压裂设备将其打入所要压裂的地层，压裂作业完成后，按返排作业规程，直接进行返排作业，完成压裂施工。

（4）本发明通过将热固性树脂引入到压裂支撑剂，得到玻璃化温度约140℃，密度约1.0g/cm³，压缩强度高的压裂支撑剂，能够满足石油天然气开采过程中的压裂工艺要求，并用水作为压裂液输送，输送阻力小，输送距离远，支撑效果良好，有利于石油天然气输出，提高产量。同时符合环保要求。因而具有广泛的应用价值。

（5）甲基硅油的应用在本发明所述的范围内能够使热固性环氧树脂成型出达到想要的圆度和球度的要求。

综上，本发明的压裂支撑剂相对于现有技术，具有抗破碎能力强，密度低，使用工艺简单，环保等优点。

附图说明

图1为模具的示意图。

图2为出料地盘的示意图。

其中，1为脉冲冲压设备，2为密封件，3为出料底盘，301为出料小孔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下表格内容为采用本发明所述方法制备压裂支撑剂的配方以及其效果参数。

表一不饱和聚酯配方

表二酚醛树脂配方

表三环氧树脂配方

采用本发明所述方法进行上述压裂支撑剂的制备，包括以下步骤：

a.制备热固性树脂

选择热固性树脂：其中热固性树脂为不饱和聚酯树脂、酚醛树脂或者环氧树脂；采用不饱和聚酯树脂时，与引发剂和促进剂按照100：1-10：0.1-5的重量份数比混合；采用酚醛树脂时，将其与固化剂按照100：5-100的重量份数比混合；采用环氧树脂时，将其与固化剂和促进剂按照100：3-90：0-5的重量份数比混合；

b.制备甲基硅油

选择分子量不同的甲基硅油，将其混合至粘度为10000-500000mpa·s；

c．固化成型

将步骤b得到的甲基硅油升温至150-190℃，用模具将步骤a制备得到的热固性树脂混合液成型至特定形状、固化、后处理。

由上述数据可以看出，采用本发明所述方法制备的压裂支撑剂，强度高，密度明显减小，玻璃化温度升高。同时由于密度减小，能够使用水作为压裂支撑液，减少了环保污染。

实施例17

一种压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

a.制备热固性树脂

选择热固性树脂：其中热固性树脂为不饱和聚酯树脂、酚醛树脂或者环氧树脂；采用不饱和聚酯树脂时，将其与交联剂和引发剂按照100：5-10：1-2的重量份数比混合；采用酚醛树脂时，将其与固化剂按照100：5-100的重量份数比混合；采用环氧树脂时，将其与固化剂和促进剂按照100：3-90：0-5的重量份数比混合；

b.制备甲基硅油

选择分子量不同的甲基硅油，将其混合至粘度为10000-500000mpa·s；

c．固化成型

将步骤b得到的甲基硅油升温至150-190℃，用模具将步骤a制备得到的热固性树脂混合液成型至特定形状、固化、后处理；所述后处理是过滤甲基硅油，再用石油醚清洗，得到最终分散的压裂支撑剂。

在步骤a中，可以加入中空玻璃微球或者可膨胀微球与热固性树脂复合，来降低密度。

在步骤c中，所述模具包括脉冲冲压设备1、密封件2和出料底盘3；所述脉冲冲压设备1设置在出料底盘3的正上方，脉冲冲压设备1的边缘设置有密封件2；出料底盘3上还设置有出料小孔301。

所述不饱和聚酯树脂选自邻苯型不饱和聚酯191，双酚a型不饱和聚酯197、双酚a型不饱和聚酯3301，乙烯基酯树脂的一种或几种。

所述酚醛树脂选自分子量500-100000的一种或几种。

所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-20，双酚f型环氧树脂npef170，酚醛型环氧树脂f-44、酚醛型环氧树脂f-51，多官能团环氧ag-80中的一种或几种。

所述固化剂选自双氰胺浆料、咪唑、酸酐或酚醛树脂的一种或几种任意组合，其中双氰胺浆料为由70wt%的环氧树脂、30wt%的双氰胺组成的混合物。

所述双氰胺为粒度<10μm的超细粉料。

所述的交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种。

所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。

所述的的促进剂为n,n-二甲基苯胺，环烷酸钴，异辛酸钴的一种。

所述促进剂为苯基二甲脲、2，4甲苯双二甲脲等改性脲、dmp-30，n,n-二甲基苄胺，三乙醇胺等叔胺；2甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，改性咪唑等的一种或几种。

所述甲基硅油为分子量300～200000的一种或者两种以上的任意组合。