镍钝化多孔硅的水热制备方法与流程

本发明涉及多孔硅的水热制备方法。

背景技术：

多孔硅的发展主要经历以下几个阶段：早在上个世纪50年代时，美国贝尔实验室uhlir在偶然情况下首次发现并报道了通过电化学腐蚀实验可以形成多孔硅薄膜。1958年，d.turner探究了电化学阳极氧形成多孔薄膜的原理，并详细讨论了形成薄膜的腐蚀条件及其相关的性质。1984年，pickering等已观察到低温(4.2k)下多孔硅在可见光的波长范围的荧光发光现象。1990年英国科学家canham在室温条件下用紫外光照射多孔硅表面时，发现多孔硅在室温下有强烈的发光现象，这种现象又称为光致发光现象。

由于多孔硅室温下的电致发光、光致发光和良好的兼容性能，以及多孔硅在光学以及电学方面的特有的属性，使全硅基光电子集成器件成为可能，迅速成为国内外研究研究热点，其应用领域逐渐拓展到生物与化学传感器、光催化、能源、超级电容器、生物成像、药物递送等。

目前常用的制备多孔硅的方法有电化学阳极氧化法、化学浸蚀法、光化学腐蚀法、水热腐蚀法等。电化学腐蚀法由于多孔硅表面的发光单元体纳米硅晶的化学不稳定性，使得发光不稳定，而且表面电流刻蚀不均匀，膜层机械强度不高。化学腐蚀法与电化学腐蚀法的缺点类似，制备出的多孔硅不均匀，薄膜整体的机械强度也不高，致密度不是很好，重现性不佳。光化学腐蚀法能够加快反应速度，前提是电解液比例、光照强度必须恰当，这样才能促进非平衡载流子更好的发挥作用。由于电解液比例和光照强度等条件难以恰当控制，因此制备出的多孔硅发光性能也不好。

专利cn1212989公开了一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅，将硅粉置于高压釜内，加入含硝酸亚铁的氟离子水溶液，同时使体系处于氧化气氛下，制得粒径为1-10微米的粉末多孔硅；该多孔硅粉末能在紫外光激发下稳定发射红、蓝火紫外光。专利cn102400217a公开了一种新型制备多孔硅的方法，采用低掺杂的n型硅为基体，采用电化学阳极氧化方法，在hf酸和有机溶剂混合溶液中,通过控制混合溶液配比、直流电压和电流等条件制备。该方法的实验操作步骤和控制条件较为繁琐，且合成的多孔硅呈柱型，比表面积小，载药量较少。专利cn1884069a公开了一种无酸水热多孔硅的方法，由于采用了无酸体系，需要同时加入硅片和氧化硅粉末，所以反应装置较为复杂，反应时间较长，并且需要加压，得到的多孔硅形貌均匀度也不好，发光稳定但发光强度比较低，该方法有一个最大的优点，采用无酸体系，有利于环保。专利cn103588205a公开了一种以过渡金属盐前驱体在一定温度和压力及矿化剂作用下于有机溶剂中和原料硅发生原位催化反应,并通过酸洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料的方法。该方法需要采用各种有机溶剂进行反应，并且需要从多种过渡金属盐中优选，实验过程较为复杂，得到的多孔硅应用比较窄，主要应用于电池方面。专利cn1241611公开了一种铁钝化多孔硅的制备方法，选用电阻率为7-9ω·cm的p<100>型单晶硅片和电阻率为4-6ω·cm的p<111>型单晶硅片为原料，硝酸铁和氢氟酸为腐蚀体系，所制备的多孔硅孔隙尺寸不均匀，但由于铁离子的原位腐蚀作用，发光强度较强，且发光峰位几乎不变。

上述技术所制得的多孔硅存在一个共性，孔结构的均匀性需要提高且光致发光现象与孔隙均匀性不能并存。

另外，上述技术基本都是处理的p型硅，p型硅的多数载流子为空穴，而n型硅的多数载流子为电子，因此二者的孔形成机理不同，同时n型多孔硅的应用也比较广泛。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备n型多孔硅的制备方法，其能够克服上述现有技术的不足之处。

根据本发明的多孔硅的制备方法包括：

提供n型单晶硅片；

在丙酮中浸泡处理硅片，随后用蒸馏水冲洗硅片；

在无水乙醇中浸泡处理硅片，随后用蒸馏水冲洗硅片；

在10％氢氟酸中浸泡处理硅片，随后用蒸馏水冲洗硅片；

在氨水与双氧水的稀释液中浸泡处理硅片，随后用蒸馏水冲洗硅片；

在盐酸与双氧水的稀释液中浸泡处理硅片，随后用蒸馏水冲洗硅片；

提供由氢氟酸、硝酸镍、以及乙醇组成的混合腐蚀溶液，其中氢氟酸的浓度为13mol/l左右，硝酸镍的浓度为0.05mol/l左右，乙醇的浓度为0.43mol/l左右；

将经过上述处理后的硅片置于水热反应釜的内衬里，加入上述混合腐蚀溶液，使得反应釜内部体积填充度为80％左右；

密闭反应釜并在130-150℃下钝化反应45-90分钟而制得多孔硅。

根据本发明的优选方案，还包括下面的退火后处理步骤：

去离子水清洗钝化后的多孔硅；

将清洗后的多孔硅在氮气保护下于700℃至1000℃，优选为900℃左右退火1.5小时至4小时，优选为3小时左右。

根据本发明的优选实施例，在氨水与双氧水的稀释液中，nh3·h2o(28％)、h2o2与h2o三者之体积比为1:1:5左右。

根据本发明的优选实施例，在盐酸与双氧水的稀释液中，hcl(37％)、h2o2与h2o三者之体积比为1:1:5。

根据本发明的优选实施例，钝化反应温度为140℃左右，时间为60分钟左右。

根据本发明的优选实施例，所提供的n型单晶硅片晶面为<100>、电阻率为2-4ω·cm。

根据本发明，混合腐蚀溶液中的硝酸镍的浓度不能过高(低于0.1mol/l)，否则会导致多孔硅孔结构的均匀性降低。

本发明通过一系列组合前处理步骤，有效地提供了理想的n型单晶硅片基材，并通过合理设计混合腐蚀溶液(其中乙醇有效加快了反应生成的气体离开硅表面的速率)而得到了性能优异的多孔硅。另外，还通过设计退火后处理进一步优化增强了多孔硅性能。

本发明总体具有如下优点：

(1)本发明腐蚀体系为硝酸镍和氢氟酸的混合体系，硝酸镍提供ni-si键所需的镍离子，在腐蚀的过程中，镍离子能够迅速钝化硅悬挂键，ni-si键结合性较强，使得纳米多孔硅具有的活性表面得以钝化和保存，使发光峰较窄，也有效地阻止了硅晶过度的腐蚀和孔洞的合并。

(2)多孔硅的均匀性很好，单元结构的尺寸分布比较集中。反应过程中硝酸还原能够提供硅腐蚀所需的空穴，相当于有若干个局部微电池，因此不需要外加电源或者光照条件提供氧还反应所需的电子和空穴。

(3)水热法合成的多孔硅经过后处理，纳米晶粒的尺寸长大，孔结构的稳定性和均匀性均有显著提高。

附图说明

图1是根据本发明制备的镍钝化多孔硅表面空隙分布图；

图2是高镍浓度条件下制备的镍钝化多孔硅的表面空隙分布图；

图3是根据本发明的经过退火处理后的镍钝化多孔硅的表面空隙分布图；以及

图4是根据图1与图2样品的发光性能的对比变化图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该理解，以下实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

将晶面为<100>、电阻率为2-4ω·cm的n型单晶硅片切割成1x1cm的方形片，在丙酮、无水乙醇中各浸泡3min，结束后分别用蒸馏水冲洗；用10％hf溶液浸泡10min左右，结束后用蒸馏水冲洗；nh3·h2o(28％)、h2o2、h2o(体积比1:1:5)混合溶液和hcl(37％)、h2o2、h2o(体积比1:1:5)混合溶液，各浸泡5min，结束后分别用蒸馏水冲洗。将上述处理后的硅片固定在水热反应釜的内衬里，接着加入混合腐蚀溶液：52ml氢氟酸(40％)、1.1632g硝酸镍、26ml蒸馏水和2ml无水乙醇。密封升温，在140℃下反应60分钟，即得到镍钝化的多孔硅。

通过扫描电子显微镜(sem)对样品的形貌进行观察。

如图1所示，用本方法所制备出的多孔硅空隙均匀，结构良好。

实施例2

其它处理条件同实施例1，仅提高混合腐蚀溶液中硝酸镍的浓度至0.2mol/l。同样采用扫描电子显微镜(sem)对样品的形貌进行观察。如图2所示，与实施例1所制备出的多孔硅相比，孔结构的均匀性降低。

实施例3

其它处理条件同实施例1，不同之处在于增加退火后处理：将多孔硅从腐蚀溶液中取出并用去离子水清洗后直接放入高纯氮气下900℃退火3h。

如图3所示，经过后处理的多孔硅尺寸增大，均匀度显著提高。

对上述实施例1和2所制备的多孔硅样品的光致发光现象进行测试：采用usb2000-flg光纤光谱仪、ls-450发光二极管、r400-7反式探头(美国oceanoptics公司)组成的光纤测试系统。如图4所示，实施例1样品的发光峰较窄、发光强度较大。实施例2样品的发光峰较实施例1的样品发光峰变宽、强度变弱。