本发明涉及油田化学处理剂，尤其涉及一种耐温抗盐填充调流颗粒及其制备方法。
背景技术：
：目前，国内外对缝洞型油藏水驱失效井治理处在探索阶段，相关药剂耐温抗盐性差，针对缝洞型油藏水驱治理配套药剂研究尚未成熟。例如，中国国家发明专利(cn105065444a)公开了一种高温体膨颗粒堵剂，其中各原料组成质量比为：丙烯酰胺为20～50％，丙烯酸为20～50％，氢氧化钠1～15％，内刚颗粒为2～10％，过硫酸胺为0.1～0.5％，亚硫酸氢钠为0.05％～0.25％，n，n-亚甲基双丙烯酰胺为0.1～0.5％，甲基丙烯酸十二烷脂为1～5％，其余为水。所述高温体膨颗粒堵剂具有柔性外层，可以在地层中变形推进，由于柔性外层容易被破坏，因此该高温体膨颗粒堵剂的具有强度低的缺点。中国国家发明专利(cn1743405a)公开了一种疏水型水膨体调区剂，原料组成质量比为去离子水为40-70％；丙烯酰胺为20-50％；钙基膨润土为4-15％；丙烯酸烷基酯为5-10％；过硫酸钠为0.1-0.5％；n，n-亚甲基双丙烯酰胺为0.1-0.5％。该产品能够降低水膨体的亲水性。由于其使用的水为去离子水，因此，增加了设备成本。中国国家发明专利(cn102181273a)公开了一种采油用颗粒状体膨调剂，是将25～40g30％的膨润土水溶液与20～35g30％的丙烯酰胺水溶液混合搅拌均匀，再加入过0.2～0.5g硫酸钠、0.7～1.2g亚硫酸钠和3.0～6.0ml40％的naoh水溶液充分混合、搅拌均匀，在室温下反应15～30分钟，再升温至50℃条件恒温静置3小时，即可进行干燥、造粒、粉碎、筛分，即制得采油用颗粒状体膨调剖剂。中国国家发明专利(cn104371679a)公开了一种采油用体膨颗粒调剖剂，按质量百分比计，包括：膨润土30-60％，珍珠岩10-30％，有机铬凝胶12-30％，碳酸钙5-15％，改性剂5-15％，交联剂10-20％，引发剂5-10％。其中，改性剂为碳酸钠，交联剂为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或n,n-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为所硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸氢钠。其具有强度高、吸水膨胀速率慢、耐热性好的优点。由于其没有对体膨颗粒调剖剂的抗盐性进行研究，因此，该体膨颗粒调剖剂应用范围比较窄。中国国家发明专利(cn103626917a)公开了一种稠油热采封堵汽窜用体膨颗粒的制备方法，采用以下步骤：将质量浓度为20-60％的聚合单体水溶液，复合交联剂，引发剂，加入反应釜中，在55-75℃下反应2-3h得聚合物胶块，将聚合物胶块挤出造粒，烘干粉碎后即得到稠油热采封堵汽窜用体膨颗粒。由于，该体膨颗粒是为了封堵汽窜，因此，不能用来解决在开发高温高盐苛刻条件油藏时产生的水窜难题，中国国家发明专利(cn104498005a)公开了一种微米级水膨体混悬液调驱剂以及制备方法，该调驱剂包括如下重量份数的原料：氯化钙，50～650份；十二烷基三甲基氯化铵，5～20份；二甲基硅油，0.5～1份；微米级水膨体，500～800份；水，1000份。其提供的是微米级水膨体混悬液调驱剂，目的是在现场使用时不产生粉尘，降低对操作人员健康和环境的影响。因此，为解决在开发高温高盐苛刻条件油藏产生的水窜难题，研究一种耐温抗盐填充的调流颗粒具有重要意义。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐温抗盐填充的调流颗粒及其制备方法。本发明的一种耐温抗盐填充调流颗粒，按重量份数计，包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物65-85份，膨润土20-50份，氢氧化钙5-10份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.5份，丙烯酰胺20-50份，过硫酸钾0.1-0.5份，聚氨酯5-10份，和水30-50份。前述的耐温抗盐填充调流颗粒，按重量份数计，包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物70-80份，膨润土30-40份，氢氧化钙6-8份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.2-0.4份，丙烯酰胺30-40份，过硫酸钾0.2-0.4份，聚氨酯6-8份，和水35-45份；优选地，按重量份数计，所述耐温抗盐填充调流颗粒包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物75份，膨润土35份，氢氧化钙7份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.3份，丙烯酰胺35份，过硫酸钾0.3份，聚氨酯7份，和水40份。前述的耐温抗盐填充调流颗粒，按重量份数计，50-60份溶剂油与15-25份石油树脂使用5-10份ni/γ-al2o3催化剂进行催化。前述的聚氨酯为热塑性聚氨酯。前述的石油树脂为c9石油树脂或c5石油树脂。前述的耐温抗盐填充调流颗粒的直径为0.1-10mm，优选为0.5-6mm，最优选为2-4mm。前述的耐温抗盐填充调流颗粒的膨胀倍数是5-20倍。前述的耐温抗盐填充调流颗粒的真实密度为1.05-1.12g/cm3。本发明还提供了一种耐温抗盐填充调流颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)在搅拌罐中加入水与膨润土，混合均匀后，加入氢氧化钙，充分搅拌；2)加入丙烯酰胺，加热至50-70℃后充氮气进行保护；3)加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚氨酯，搅拌加热到110-130℃后加入过硫酸钾，恒温1-5小时；4)加入溶剂油与石油树脂被ni/γ-al2o3催化剂催化后的产物，恒温180-240℃搅拌；5)烘干、粉碎。本发明的耐温抗盐填充调流颗粒具有如下有益效果：(1)本发明产品是一种弹性不规则颗粒、颗粒直径在0.5mm到6mm之间，膨胀倍数在5倍以上，提高了封堵率，避免了井底附近堵塞；(2)本发明产品真实密度在1.05g/cm3到1.12g/cm3之间，可以实现深部调流；(3)本发明产品能够满足地层温度120-140℃、矿化度16-22×104mg/l油藏条件，且有效时间达半年以上；(4)本发明产品膨胀速率在24小时以上。此外，该产品具有施工简单、效率高、成本低、密度低、强度高、吸水膨胀速率慢、耐热性良好等优点，而且能够实现深部油藏定点放置，适合缝洞型油藏，不仅有效解决了缝洞型油藏水驱开发中由于水窜引起的采收率低的问题，还对国内外缝洞型油藏开发具有较强的指导意义。具体实施方式为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。目前缝洞型油藏开发主要以溶洞、裂缝作为主要储集流动空间，主要区块的埋藏深度5400-6900m，地层压力62-69mpa，温度120-140℃，地层水总矿化度16-22×104mg/l，其中钙镁离子含量1×104mg/l。对于这种类型油藏的开发，水窜是面临的主要开发难题，具体包括如下问题：(1)平面上注水单向受效范围小；(2)纵向上注水差异大，动用程度低；(3)压力不均衡，造成无效注水。针对这些问题，发明人研发了一种耐温抗盐填充调流颗粒及其制备方法，能够适应120-140℃，地层水总矿化度16-22×104mg/l以上的油藏条件下，实现深部油藏定点放置，动用缝洞型油藏剩余油，提高采收率，为缝洞型油藏开发提供技术支撑。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种耐温抗盐填充调流颗粒，按重量份数计，包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物65-85份，膨润土20-50份，氢氧化钙5-10份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.5份，丙烯酰胺20-50份，过硫酸钾0.1-0.5份，聚氨酯5-10份，和水30-50份；优选地，包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物70-80份，膨润土30-40份，氢氧化钙6-8份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.2-0.4份，丙烯酰胺30-40份，过硫酸钾0.2-0.4份，聚氨酯6-8份，和水30-50份；更优选地，包括：溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物75份，膨润土35份，氢氧化钙7份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.3份，丙烯酰胺35份，过硫酸钾0.3份，聚氨酯7份，和水40份。溶剂油是各种结构烃类的混合物，是五大类石油产品之一。本发明采用的溶剂油可以是d40溶剂油，其是以馏分油为原料，经过130kpa高压加氢精制后分馏而成。本发明对d40溶剂油没有特殊要求，常规市售的d40溶剂油均可用于本发明中。石油树脂是石油裂解所副产的c5、c9馏分经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。本发明可采用c9石油树脂和c5石油树脂。其中，c9石油树脂是以包含九个碳原子的"烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物等共聚而成"的树脂性物质。c5石油树脂又称碳五树脂、脂肪烃树脂，是一种平均分子量为1000-2500的淡黄色或浅棕色片状或粒状固体。常规市售的c9石油树脂和c5石油树脂均可用于本发明中。聚氨酯是主链含-nhcoo-重复结构单元的线性聚合物，本发明采用的聚氨酯优选是热塑性聚氨酯，其分子量是200000-800000。本发明采用的热塑性聚氨酯可通过常规市购获得。本发明对膨润土、氢氧化钙、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸钾和ni/γ-al2o3催化剂没有特殊要求，常规市售的产品均可用于本发明中。对于溶剂油与石油树脂采用ni/γ-al2o3催化剂进行催化而言，本发明采用50-60重量份溶剂油与15-25重量份石油树脂以5-10重量份ni/γ-al2o3催化剂进行催化。本发明通过将上述组分按照上述特定比例进行组合，使各组分之间产生协同效果。具体地，溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物起到延迟膨胀的作用，也是本发明的核心之一，目前市面的体膨颗粒膨胀时间过快(30min内膨胀基本完成)，而本发明的填充调流颗粒的膨胀速率均能达到24小时以上，具体膨胀速率因溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物的含量及地层温度的不同而不同；膨润土起到吸水存水以及胶结的作用；氢氧化钙是聚合反应的引发剂；n，n-亚甲基双丙烯酰胺主要起到交联作用；丙烯酰胺可以调节吸水时间；过硫酸钾是聚合反应的引发剂；聚氨酯起到支架作用。本发明的填充调流颗粒是一种弹性不规则颗粒、颗粒直径在0.5mm到6mm之间的，膨胀倍数在5倍以上(例如5-20倍)，提高了封堵率，避免了井底附近堵塞。本发明产品真实密度在1.05g/cm3到1.12g/cm3之间，可以实现深部调流。本发明产品能够满足地层温度120℃、矿化度20×104mg/l以上油藏条件，且有效时间达半年以上。根据本发明的另一方面，本发明还提供了上述耐温抗盐填充调流颗粒的制备方法，包括如下步骤：1)按照上述比例，在搅拌罐中加入水与膨润土，混合均匀后，加入氢氧化钙，充分搅拌；2)按照上述比例，加入丙烯酰胺，加热至50-70℃后充氮气进行保护；3)按照上述比例，加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚氨酯，搅拌加热到110-130℃后加入过硫酸钾，恒温1-5小时；4)按照上述比例，加入溶剂油与石油树脂被ni/γ-al2o3催化剂催化后的产物，恒温180-240℃，搅拌至混合均匀；5)烘干、粉碎至粒径不超过6mm。实施例下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。上述高温体膨颗粒堵剂及其制备方法中的各组分均为市售产品，所述的氢氧化钙、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸钾是化学纯。实施例1本实施例的耐温抗盐填充调流颗粒的组成是：d40溶剂油与石油树脂经过ni/γ-al2o3催化剂催化后得到的产物75份(重量)，膨润土35份，氢氧化钙7份，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.3份，丙烯酰胺35份，过硫酸钾0.3份，聚氨酯7份，和水40份。其中，d40溶剂油与石油树脂的比例是55份：20份，采用8份ni/γ-al2o3催化剂进行催化。制备方法是：首先在搅拌罐中加入清水与膨润土，然后加入氢氧化钙，充分搅拌后加入丙烯酰胺，加热至60℃后充氮气保护，n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚氨酯，搅拌加热到120℃后加入过硫酸钾，恒温2小时，然后将d40溶剂油、石油树脂通过ni/γ-al2o3催化剂后的产物加入，恒温200℃搅拌，烘干然后粉碎成，制得本实施例的耐温抗盐填充调流颗粒。实施例2-5实施例2-5的耐温抗盐填充调流颗粒的组成如表1所示。实施例2和3中，d40溶剂油与石油树脂的比例是50份：15份，采用5份ni/γ-al2o3催化剂进行催化。实施例4和5中，d40溶剂油与石油树脂的比例是60份：25份，采用10份ni/γ-al2o3催化剂进行催化。实施例2-5的耐温抗盐填充调流颗粒的制备方法与实施例1相同。将本发明的产品在模拟地层温度130℃、矿化度20×104mg/l的油藏条件下进行测试，各实施例的耐温抗盐填充调流颗粒的主要性能参数如表2所示。表1实施例2-5中耐温抗盐填充调流颗粒的各组分含量(单位：重量份)表2实施例1-5的耐温抗盐填充调流颗粒的主要性能参数实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5密度(g/cm3)1.061.121.101.051.07膨胀倍数19161197膨胀速率(h)2827302532有效时间(月)1191098通过表2的结果可以看出，本发明的耐温抗盐填充调流颗粒具有密度低、强度高、膨胀速率慢等优点，其膨胀倍数在5倍以上，提高了封堵率，避免了井底附近堵塞。本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。当前第1页12