本发明涉及一种硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜。更具体地，本发明涉及能够使卷曲的发生最小化的同时具有优异的硬度的硬涂层组合物、使用其形成的硬涂膜以及具有该硬涂膜的图像显示装置。
背景技术：
：硬涂膜已经用于保护各种图像显示器的表面，包括液晶显示装置(lcd)、电致发光(el)显示装置、等离子体显示器(pd)、场致发射显示器(fed)等。近来，柔性显示器作为下一代显示装置而受到关注，通过使用柔性材料(例如塑料)代替常规的不具有柔性的玻璃衬底，柔性显示器在即使像纸一样弯曲时也能够保持显示性能。在这方面，需要一种硬涂膜，其不仅具有高硬度和良好的抗冲击性，而且具有适当的柔性而不会在其生产或使用期间在膜边缘处卷曲。韩国专利申请公开号10-2016-0057221公开了一种硬涂层组合物，其包含重均分子量为800至30000的环氧硅氧烷树脂、含有具有环氧环己烷结构的化合物的交联剂以及光聚合引发剂，其中所述硬涂层组合物显示出高硬度。然而，在这种具有高硬度的硬涂层组合物的情况下，存在固化后发生卷曲的问题。技术实现要素：[技术问题]本发明的目的是提供一种硬涂层组合物，其能够用于生产能够抑制卷曲的发生、同时具有优异的硬度的硬涂膜。本发明的另一个目的是提供一种使用该硬涂层组合物形成的硬涂膜。本发明的另一个目的是提供一种具有该硬涂膜的图像显示装置。[技术方案]根据本发明的一个方面，提供一种硬涂层组合物，其包含：具有环氧基的烷氧基硅烷化合物或聚硅氧烷树脂、由以下化学式1表示的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂和溶剂：[化学式1]其中，r1是氢或c1-c10烷基，并且r2是c2-c10亚烷基。在本发明的一个实施方式中，具有环氧基的烷氧基硅烷化合物可以包括由以下化学式2表示的化合物。[化学式2]r3nsi(or4)4-n其中，r3是环氧基，r4是c1-c20烷基，并且n是1至3的整数。在本发明的一个实施方式中，具有环氧基的聚硅氧烷树脂可以通过烷氧基硅烷化合物的水解溶胶-凝胶反应来制备。在本发明的一个实施方式中，硬涂层组合物可以还包含无机纳米颗粒。另一方面，本发明提供一种使用该硬涂层组合物形成的硬涂膜。根据本发明的另一方面，提供一种具有该硬涂膜的图像显示装置。[有益效果]使用根据本发明的硬涂层组合物形成的硬涂膜能够使卷曲的发生最小化，同时具有优异的硬度，从而能够有效地用于柔性显示装置的窗口。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。本发明的一个实施方式涉及一种硬涂层组合物，其包含：具有环氧基的烷氧基硅烷化合物或聚硅氧烷树脂、由以下化学式1表示的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂和溶剂：[化学式1]其中，r1是氢或c1-c10烷基，并且r2是c2-c10亚烷基。如本文中所用，术语“c1-c10烷基”是指具有1至10个碳原子的直链或支化的一价烃，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等，但不限于此。如本文中所用，术语“c2-c10亚烷基”是指具有2至10个碳原子的直链或支化的二价烃，其实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等，但不限于此。在本发明的一个实施方式中，r1可以是氢并且r2可以是亚乙基。由化学式1表示的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物是使待涂覆的膜的卷曲最小化的组分，基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，其含量能够为5至15重量％，例如为7至13重量％。当丙烯酸酯化合物的量低于5重量％时，可能难以抑制固化后硬涂膜的卷曲，并且当其大于15重量％时，固化后硬涂膜的硬度和柔性可能减小。在本发明的一个实施方式中，具有环氧基的烷氧基硅烷化合物可以包括以下化学式2的化合物：[化学式2]r3nsi(or4)4-n其中，r3是环氧基，r4是c1-c20烷基，并且n是1至3的整数。本文中所用的c1-c20烷基是指具有1至20个碳原子的直链或支化的烃，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但不限于此。具有环氧基的烷氧基硅烷化合物通过环氧基进行阳离子光聚合反应。由于阳离子光聚合反应显示相对低的收缩率并且不会在表面上引起氧抑制反应，所以可以进行稳定的固化并且固化率优异。此外，通过烷氧基硅烷化合物的溶胶-凝胶反应制备的聚硅氧烷树脂具有阳离子光聚合快速发生的特征，并且由于硅氧烷网络的存在，固化率优异。这种具有环氧基的烷氧基硅烷化合物和聚硅氧烷树脂对硬涂层组合物提供优异的硬度，同时也提供优异的柔性。由化学式2表示的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物可以选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。具有环氧基的聚硅氧烷树脂可以通过烷氧基硅烷化合物的水解溶胶-凝胶反应来制备。具体地，作为起始原料的烷氧基硅烷的烷氧基用水水解以形成羟基，通过与其它烷氧基硅烷化合物的烷氧基或羟基的缩合反应来形成硅氧烷键，以形成聚硅氧烷。可以优选地引入催化剂以促进水解溶胶-凝胶反应。可用的催化剂包括酸催化剂，例如乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯甲酸、三氯乙酸、多聚磷酸、焦磷酸、碘酸、酒石酸、高氯酸；碱催化剂，例如氨、氢氧化钠、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、咪唑、高氯酸铵、氢氧化钾、氢氧化钡；和离子交换树脂，例如amberiteipa-400(cl)等。对催化剂的使用量没有特别限定，基于100重量份的烷氧基硅烷，可以添加0.0001至10重量份的催化剂。水解溶胶-凝胶反应可以通过在室温下搅拌6至144小时而进行，也可以在60至80℃下进行12至36小时，以加速反应速度并进行完全的缩合反应。基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，烷氧基硅烷化合物或聚硅氧烷树脂的含量可以为20至70重量％，例如25至65重量％。当烷氧基硅烷化合物或聚硅氧烷树脂的量低于20重量％时，变得难以确保硬度。当其大于70重量％时，涂膜破裂，因此可能变得难以赋予弯曲性。在本发明的一个实施方式中，光聚合引发剂用于光固化硬涂层组合物，并且可以使用任何引发剂而没有特别限制，只要它是本
技术领域：
中常用的引发剂即可。作为光聚合引发剂，能够使用能够通过用活性能量射线例如可见光、紫外光、x射线、电子束等照射时产生的阳离子种或路易斯酸来引发阳离子光固化性组分的聚合反应的阳离子光聚合引发剂。由于阳离子光聚合引发剂通过光进行催化作用，即使与阳离子光固化性组分混合时，也具有优异的储存稳定性和可加工性。用活性能量射线照射时产生阳离子种或路易斯酸的化合物的实例包括鎓盐，例如芳族重氮盐、芳族碘鎓盐或芳族锍盐；铁-二烯烃络合物等。其中，优选为芳香族锍盐，因为即使在300nm左右的波长范围内也具有紫外线吸收性，因此具有优异的固化性，并可以赋予优异的涂膜特性。阳离子光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，光聚合引发剂的含量可以为0.1至5重量％。当光聚合引发剂的量小于0.1重量％时，固化速度慢，当光聚合引发剂的量超过5重量％时，由于过度固化，在硬涂层中可能会发生裂纹。在本发明的一个实施方式中，溶剂可以没有特别限制地使用，只要它是本
技术领域：
中通常使用的溶剂即可。溶剂的具体实例可以包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等；酮，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等；溶纤剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等；和烃，例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，溶剂的含量可以为5至90重量％，优选为20至70重量％。如果溶剂的量小于5重量％，则粘度可能增加以使可加工性劣化。如果溶剂的量高于90重量％，则难以调节涂膜的厚度，并且可能发生干燥不均匀，导致外观缺陷。根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物还可以包含无机纳米颗粒以进一步提高机械性能。无机纳米颗粒的平均粒径可以为1至100nm，优选为5至50nm。这些无机纳米颗粒均匀地形成在涂膜中，并且可以改善机械性能，例如耐磨性、耐擦伤性和铅笔硬度。如果粒径小于上述范围，则在组合物中发生团聚，因此不能形成均匀的涂膜，不能期待上述效果。另一方面，如果粒径超过上述范围，则不仅最终得到的涂膜的光学性能可能劣化，而且机械特性也可能劣化。这些无机纳米颗粒可以是金属氧化物，可以使用选自al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno和mgo中的一种。特别地，可以使用al2o3、sio2、zro2等。无机纳米颗粒可以直接生产或商购获得。在市售产品的情况下，可以使用以10至80重量％的浓度分散在有机溶剂中的无机纳米颗粒。基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，无机纳米颗粒的含量可以为5至15重量％。当无机纳米颗粒的量小于5重量％时，涂膜的机械性能例如耐磨性、耐擦伤性和铅笔硬度可能不足，当无机纳米颗粒的量超过15重量％时，固化性受到干扰，导致机械性能劣化，外观可能会差。除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以还包括本领域中常用的组分，例如流平剂、紫外线稳定剂和热稳定剂等。可以使用流平剂，以便在组合物的涂覆期间提供涂膜的平滑性和涂覆性。作为流平剂，可以选择和使用市售的硅型、氟型和丙烯酸系聚合物型流平剂。例如，可使用byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377、byk-378(bykchemie)；tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500(degussa)；fc-4430和fc-4432(3m)等。基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，流平剂的含量为0.1至1重量％。由于通过连续的紫外线曝光使固化涂膜的表面分解而变色并容易破碎，因此为了通过阻挡或吸收这种紫外线来保护硬涂层，可以添加紫外线稳定剂。根据作用机理，紫外线稳定剂可以分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(hals)。此外，根据化学结构，它可以分为水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(猝灭剂)和自由基清除剂。在本发明中，对紫外线稳定剂没有特别限制，只要其不会显著改变涂膜的初始颜色即可。热稳定剂是可以商业应用的产品，作为主要热稳定剂的多酚型、作为二次热稳定剂的亚磷酸酯型以及内酯型可以单独使用或以其组合使用。紫外线稳定剂和热稳定剂可以通过在不影响紫外线固化性的水平上适当地调节其含量来使用。本发明的一个实施方式涉及使用上述硬涂层组合物形成的硬涂膜。根据本发明的实施方式的硬涂膜的特征在于，在透明衬底的一个表面或两个表面上形成含有上述硬涂层组合物的固化产物的涂层。作为透明衬底，可以使用具有透明性的任何聚合物膜。聚合物膜可以根据分子量和膜的制造方法通过成膜法或挤出法来制备，可以没有限制地使用，只要其是市售的透明聚合物膜即可。其实例包括各种透明聚合物衬底，例如三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸系、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等。对透明衬底的厚度没有特别限制，但可以为10至1000μm，优选为20至150μm。当透明衬底的厚度小于10μm时，膜的强度降低，因此可加工性降低。当透明衬底的厚度大于1000μm时，透明性降低或硬涂膜的重量增加。根据本发明的一个实施方式的硬涂层可以通过将本发明的硬涂层组合物涂覆在透明衬底的一个表面或两个表面上，然后固化以形成涂层来制备。根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以通过适当地使用已知的涂布方法例如模涂机、气刀、反转辊、喷射、刮刀、流延、凹版、微凹版、旋涂等涂覆在透明衬底上。将硬涂层组合物涂覆在透明衬底上后，可以通过在30至150℃的温度下将挥发物蒸发10秒至1小时，更特别是30秒至30分钟来进行干燥处理，然后进行uv固化。uv固化可以通过以约0.01至10j/cm2，特别是0.1至2j/cm2的紫外线照射来进行。此时，待形成的涂层的厚度可以特别是2至30μm，更特别是3至20μm。当涂层的厚度在上述范围内时，可以获得优异的硬度效果。本发明的一个实施方式涉及具有上述硬涂膜的图像显示装置。例如，本发明的硬涂膜可以用作图像显示装置的窗口，特别是柔性显示器。此外，本发明的硬涂膜可以通过附接至偏光板或触摸传感器等来使用。根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可用于各种操作模式的液晶装置(lcd)，包括反射型、透射型、透反射型、扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、光学补偿弯曲(ocb)型、混合对准向列(han)型、垂直对准(va)型和面内切换(ips)lcd。此外，根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用于各种图像显示装置，包括等离子体显示器、场致发射显示器、有机el显示器、无机el显示器和电子纸等。在下文中，将参考实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。实施例1至3和比较例1至2：硬涂层组合物的制备用下表1中所示的组成(单位：重量％)制备硬涂层组合物。[表1]聚硅氧烷树脂：sp-3t(shin-at&c)聚氨酯树脂：suo1700b(shin-at&c)具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物(化学式1的化合物，其中r1是氢并且r2是亚乙基)：丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯无机纳米颗粒：mek-ac-2140z(nissanchemical)光聚合引发剂：碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐(1-)溶剂：甲基乙基酮实验例1将实施例和比较例中制备的硬涂层组合物涂覆在聚酰亚胺膜(100μm)的一个表面上，使其干燥后的厚度为10μm，在80℃的烘箱中干燥5分钟，然后通过在金属卤化物灯中将其暴露于1.5j的光来固化以制备硬涂膜。根据下述方法测量所制备的硬涂膜的物理性能，将其结果示于下表2中。(1)铅笔硬度通过使用铅笔硬度计(pht，koreasukboscience)施加1kg的负载来测量铅笔硬度。使用由mitsubishi公司制造的铅笔，并且对于每个铅笔硬度进行五次测量。当发现两个或更多个划痕时，确定为有缺陷，并记录确定为ok的最大硬度。(2)粘合性在膜的涂覆表面上以1mm的间隔水平和垂直地绘制11条直线，以形成100个正方形，然后使用胶带(ct-24，nichiban有限公司，日本)进行三次剥离试验。测试了100个正方形中的3个，记录了平均值。粘合性记录如下。粘合性＝n/100n：所有正方形中未剥离的正方形数100：正方形的总数因此，当没有任何正方形被剥离时，记录为100/100。(3)卷曲将每个硬涂膜切割成10cm×10cm的尺寸，在25℃和48rh％下放置24小时，然后放置在平板玻璃板上，使膜的涂覆表面朝上，评价了硬涂膜的各边缘从玻璃板底部提起的程度。结果如下所示。<评价标准>◎：四个边缘的平均高度为10mm以下○：四个边缘的平均高度大于10mm且不大于20mm△：四个边缘的平均高度大于20mmx：四个边缘完全提起，并且膜卷曲成圆柱形(4)耐擦伤性通过在750g/cm2的负载下使用钢丝绒#0000进行往复运动10次来测试耐擦伤性，视觉判断划痕数。<评价标准>◎：10个以下划痕○：大于10个且不大于20个划痕△：大于20个且不大于30个划痕x：大于30个划痕[表2]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2铅笔硬度3h3h3hfhb粘合性100/100100/100100/10085/10080/100卷曲○◎○xx耐擦伤性○◎○△x从表2可以看出，使用根据本发明的实施例1至3的硬涂层组合物制备的硬涂膜不仅具有优异的硬度特性，而且抑制了卷曲的发生。另一方面，确认了使用比较例1和2的硬涂层组合物制备的硬涂膜不能同时确保硬度和卷曲特性。尽管已经详细地示出和描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体技术仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。因此，本发明的实质范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12