本发明涉及一种硬涂膜及具有该硬涂膜的图像显示装置。更具体地，本发明涉及一种具有优异的耐冲击性以及优异的耐弯曲性的硬涂膜及具有该硬涂膜的图像显示装置。
背景技术：
硬涂膜已被用来保护各种图像显示器的表面，包括液晶显示装置(lcd)、电致发光(el)显示装置、等离子体显示器(pd)、场致发射显示器(fed)等。
近年来，柔性显示装置作为下一代显示装置而受到关注，其使用诸如塑料的柔性材料替代传统的无柔性的玻璃基底，即使像纸一样进行弯曲也能保持显示器性能。在这方面，需要一种硬涂膜，其不仅具有高硬度和良好的耐擦伤性，而且具有适当的柔性以便不出现裂缝，在生产或使用过程中膜边缘不发生卷曲。
韩国专利申请公开第2014-0027023号公开了一种硬涂膜，其包括支撑基底；第一硬涂层，其形成在所述基底的一个表面上，并且包含第一可光固化交联共聚物；和第二硬涂层，其形成在所述基底的另一表面上，并且包含第二可光固化交联共聚物和分布在所述第二可光固化交联共聚物中的无机颗粒，该硬涂层具有高硬度、耐冲击性、耐擦伤性及高透明性。
然而这样的具有高硬度的硬涂膜存在没有足够的耐弯曲性的问题。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是，提供具有优异的耐冲击性以及优异的耐弯曲性的硬涂膜。
本发明的另一个目的是，提供具有该硬涂膜的图像显示装置。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种硬涂膜，其包含：
基底；
第一硬涂层，其形成在所述基底的一个表面上；和
第二硬涂层，其形成在所述基底的另一个表面上，
其中，所述第一硬涂层具有50至500mpa的由以下等式1定义的修正断裂强度：
[等式1]
修正断裂强度(mpa)＝弹性模量(mpa)×断裂伸长率(％)×1/100
其中，
弹性模量表示应力-应变曲线中的弹性模量，并且
断裂伸长率表示应力-应变曲线中的断裂时的伸长率。
在本发明的一种实施方式中，第一硬涂层可以由包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂和溶剂的第一硬涂层形成用组合物来形成。
在本发明的一种实施方式中，第二硬涂层可以由包含光固化性树脂、无机纳米颗粒、光引发剂和溶剂的第二硬涂层形成用组合物来形成。
根据本发明的另一方面，提供具有该硬涂膜的图像显示装置。
有益效果
根据本发明的硬涂膜具有优异的耐冲击性，并且还具有优异的耐弯曲性，因此其可以有效地用于柔性显示装置。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更详细地描述。
本发明的一个实施方式涉及一种硬涂膜，其包含：
基底；
第一硬涂层，其形成在所述基底的一个表面上；和
第二硬涂层，其形成在所述基底的另一个表面上，
其中，所述第一硬涂层具有50至500mpa的由以下等式1定义的修正断裂强度：
[等式1]
修正断裂强度(mpa)＝弹性模量(mpa)×断裂伸长率(％)×1/100
其中，
弹性模量表示应力-应变曲线中的弹性模量，
断裂伸长率表示应力-应变曲线中的断裂时的伸长率。
应力-应变曲线可以与如应力-应变图表(graph)和应力-应变图(diagram)等的术语互换使用。应力-应变曲线可以通过测量施加于材料样品的载荷和应变而获得。例如，其可以根据astmd882使用万能试验机(utm)进行测量并导出。
弹性模量是表示材料的刚性的值，也称为弹性系数。弹性模量定义为弹性区域的应力与应变之比，并且可以通过由材料样品的拉伸试验获得的应力-应变曲线的弹性区域的斜率来确定。
断裂伸长率是在特定受控条件下材料断裂之前的伸长量，并且以％表示。断裂伸长率可以是应力-应变曲线中的断裂时的应变值。
根据本发明的一种实施方式的硬涂膜具有修正断裂强度为50至500mpa的第一硬涂层，从而可以确保耐冲击性和耐弯曲性。如果修正断裂强度小于50mpa，则材料柔软并且具有大的伸长率，因此当发生如落球的冲击时可以有效地吸收冲击载荷。然而，由于其弹性模量低，击打痕迹可能会留在第二硬涂层上或因高温高湿下的耐弯曲性试验中的永久变形而形成裂纹。另一方面，如果修正断裂强度超过500mpa，则材料具有高弹性模量，因此当发生如落球的冲击时，冲击载荷不能被吸收并且会直接传递到下部结构，使得设置在下部结构中的屏幕显示基板等可能被破坏。
在本发明的一种实施方式中，第一硬涂层可以由包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂和溶剂的第一硬涂层形成用组合物形成。
通过使分子中具有两个或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和分子中具有一个或多个羟基的丙烯酸酯化合物发生氨基甲酸酯反应可以制备氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
异氰酸酯化合物的具体例可包括衍生自4,4'-二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、以及三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加成物的三官能的异氰酸酯，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
具有羟基的丙烯酸酯化合物的具体例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基异丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以是例如二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的商品包括cn9002、cn910a70、cn9167、cn9170a86、cn9200、cn963b80、cn964a85、cn965、cn966h90、cn9761、cn9761a75、cn981、cn991、cn996(可获得自沙多玛阿科玛公司(sartomerarkema))、uf8001g、uf8002g、uf8003g、daua-167(可获得自共荣社化学(kyoeisachemical))、sc2404、sc2565、pu-2560、ua-5210(可获得自美源特殊化工(miwonspecialtychemical))和ua-122p、ua-232p(可获得自新中村化学(shinnakamurachemical))。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于100重量％的第一硬涂层形成用组合物的总重量，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量可以为1至90重量％，例如为5至85重量％。当低聚物的量小于1重量％时，不能获得足够的耐冲击性。当低聚物的量高于90重量％时，由于其高粘度，难以形成均匀的固化涂膜。
只要光引发剂是本领域中使用的引发剂，即可以没有特别限制地使用。光引发剂可分为i型光引发剂和ii型(氢提取型)光引发剂，i型光引发剂是因化学结构或分子结合能的差异而导致分子分解而产生自由基，ii型(氢提取型)光引发剂中加入叔胺作为共引发剂。i型光引发剂的具体例可包括：苯乙酮类，例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮等；酰基氧化膦类；以及二茂钛化合物类。ii型光引发剂的具体例可包括二苯甲酮类，例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；噻吨酮类，例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。这些光引发剂可单独使用或将两种以上组合使用。此外，i型光引发剂和ii型光引发剂可单独使用或组合使用。
光引发剂可以以充分进行光聚合的量使用，相对于100重量％的第一硬涂层形成用组合物的总重量，其用量可以为0.1至10重量％，例如为1至5重量％。如果光引发剂的量小于0.1重量％，则固化不能充分进行，从而难以实现最终得到的硬涂膜的机械性能或粘接力。如果光引发剂的量超过10重量％，则由于固化收缩而可能发生粘接不良或裂纹和卷曲现象。
只要是在本领域中使用的溶剂就可以不受限制地使用。溶剂的具体例可以包括醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲基醚等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃类(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于100重量％的第一硬涂层形成用组合物的总重量，溶剂的含量可以为5至90重量％，例如为20至70重量％。如果溶剂的量小于5重量％，则粘度可能增加，加工性恶化。如果溶剂的量高于90重量％，则难以调节涂膜的厚度，并且发生干燥不均匀，导致外观缺陷。
除了上述组分之外，第一硬涂层形成用组合物可以进一步包含本领域通常使用的组分如流平剂、紫外线吸收剂和热稳定剂等。
流平剂可以在涂覆第一硬涂层形成用组合物期间提供涂膜的平滑性和涂覆性。作为流平剂，可以使用商业上可获得的硅型、氟型和丙烯酸聚合物型流平剂。例如，可以使用byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377、byk-378、byk-3570、byk-uv3570(可获得自毕克化学(bykchemie))、tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500(可获得自德固赛公司(degussa))、fc-4430或fc-4432(可获得自3m公司)等。相对于100重量％的第一硬涂层形成用组合物的总重量，流平剂的含量可以为0.1至3重量％。
由于固化的涂膜表面通过连续的紫外线曝光会分解而变色和破碎，因此，可加入紫外线稳定剂来阻挡或吸收这种紫外线以便保护涂膜。根据作用机理，紫外线稳定剂可分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(hals)。此外，根据化学结构，也可以分为水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(猝灭剂)和自由基清除剂。在本发明中，只要是不会显著改变涂膜的初始颜色的紫外线稳定剂就可以不受限制地使用。
热稳定剂为商业上可提供的产品，可各自单独使用或组合使用作为主要热稳定剂的多酚型、作为次要热稳定剂的亚磷酸酯型和内酯型。
紫外线稳定剂和热稳定剂可以以不影响紫外线固化性的水平来适当地调节其含量而使用。
通过调整用于生产氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的异氰酸酯化合物和具有羟基的丙烯酸酯化合物的类型和摩尔数，或调整氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂和溶剂的量，可以容易地将第一硬涂层的修正断裂强度调整至50至500mpa的范围。
在本发明的一种实施方式中，第二硬涂层可以由包含光固化性树脂、无机纳米颗粒、光引发剂和溶剂的第二硬涂层形成用组合物形成。
光固化性树脂可以包含光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或光固化性单体。
光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包含选自由(甲基)丙烯酸环氧基酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
(甲基)丙烯酸环氧基酯可以通过使环氧化合物与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸反应来制备。
环氧化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、c1-c12直链醇的两个末端的缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、环氧乙烷改性双酚a二缩水甘油醚、环氧丙烷改性双酚a二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚和甘油二缩水甘油醚等。
具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸和2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使分子中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与分子中具有异氰酸酯基的化合物在催化剂存在的情况下反应来制备。
分子中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包括选自由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯的混合物和二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯的混合物等组成的组中的至少一种。
分子中具有异氰酸酯基的化合物的具体例包括选自由衍生自以下物质的三官能异氰酸酯组成的组中的至少一种：1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烯、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯以及三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加成物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例包括二丙烯酸酯类、如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为光固化性单体，可以无限制地使用本领域中使用的分子中具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基等不饱和基团作为本领域常用的光固化性官能团的单体，具体地，可以使用具有(甲基)丙烯酰基的单体。
具有(甲基)丙烯酰基的单体的实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)芳基化物、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，但不限于此。
相对于100重量％的第二硬涂层形成用组合物的总重量，光固化性树脂的含量可以为15至85重量％，优选为25至60重量％。当光固化性树脂的含量小于15重量％时，可能难以增加涂层厚度，并且可能难以确保足够的机械性能。当光固化性树脂的含量超过85重量％时，涂布性能可能显著恶化，导致外观不良，难以确保厚度均匀性。
无机纳米颗粒的平均粒径可以为1至100nm，优选为5至50nm。这些无机纳米颗粒可以均匀地形成在涂膜中以提高机械性能如耐磨性、耐擦伤性和铅笔硬度。如果粒径小于上述范围，则会在组合物中发生聚集，因此不能形成均匀的涂膜，并且无法预期上述效果。相反，如果粒径超过上述范围，则不仅可能降低最终得到的涂膜的光学特性，而且可能使机械性能恶化。
这些无机纳米颗粒可以是金属氧化物，可以使用选自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno和mgo组成的组中的一种。特别地，可以使用al2o3、sio2、zro2等。
无机纳米颗粒可直接制备或通过商业途径获得。对于通过商业途径可获得的产品，可以使用分散在有机溶剂中的浓度为10至80重量％的那些产品。
相对于100重量％的第二硬涂层形成用组合物的总重量，无机纳米颗粒的含量可以为1至70重量％，例如为10至50重量％。当无机纳米颗粒的量小于1重量％时，提高硬度的效果可能是微不足道的，当无机纳米颗粒的量超过70重量％时，固化表面可能发生裂纹。
第二硬涂层形成用组合物中使用的光引发剂、溶剂以及如流平剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等其他组分的种类和含量与第一硬涂层形成用组合物中使用的相同，因此将省略对其的描述。
根据本发明的实施方式的硬涂膜可以如下制备：在透明基底的一个表面上涂覆第一硬涂层形成用组合物，然后固化以形成第一硬涂层，并且在透明基底的另一个表面上涂覆第二硬涂层形成用组合物，然后固化以形成第二硬涂层。
作为透明基底，可以没有限制地使用具有透明性的任何聚合物膜。聚合物膜可以根据膜的分子量和制造方法利用成膜法或挤出法制造，只要是市售的透明聚合物膜，就可以没有特别限制地使用。其实例包括各种透明聚合物基底，如三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰基纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等。
基底膜的厚度没有特别限定，但是可以为10至1000μm，具体为20至150μm。当基底膜的厚度小于10μm时，膜的强度降低，因此加工性降低。当基底膜的厚度大于1000μm时，透明度降低或硬涂膜的重量增加。
可以通过合适地使用已知的如模涂机、气刀、反转辊、喷雾、刮片、浇铸、凹印、微凹印、旋涂等涂布方法将第一和第二硬涂组合物涂布在透明基底上。
将第一和第二硬涂组合物涂布在透明基底上之后，可以通过在30至150℃的温度下将挥发物蒸发10秒至1小时、更具体地30秒至30分钟来进行干燥处理，然后进行uv固化。uv固化可以通过约0.01至10j/cm2、特别是0.1至2j/cm2的紫外线照射进行。
此时，通过上述方法形成的第一硬涂层的厚度可以具体为50至300μm，更具体为100至200μm。当第一硬涂层的厚度在上述范围内时，由于适当的厚度而使耐冲击性优异，并且提高弯曲性能。
此外，第二硬涂层的厚度可以具体为2至30μm，更具体为3至20μm。当第二硬涂层的厚度在上述范围内时，可以获得优异的硬度效果。
本发明的一种实施方式涉及具有上述硬涂膜的图像显示装置。例如，本发明的硬涂膜可以用作图像显示装置的视窗，尤其是柔性显示装置的视窗。此外，本发明的硬涂膜可以通过附着在偏光板、触摸传感器等上而使用。
根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可用于各种操作模式的液晶装置(lcd)，包括反射、透射、半透反射、扭曲向列(tn)、超扭曲向列(stn)、光学补偿弯曲(ocb)、混合取向向列(han)、垂直取向(va)型和平面转换(ips)lcd。此外，根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可用于各种图像显示装置，包括等离子体显示器、场发射显示器、有机el显示器、无机el显示器、电子纸等。
下面，参考实施例、比较例和实验例对本发明进行更详细地描述。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。
制备例1：第一硬涂层形成用组合物的制备
使用搅拌器将58.2重量％的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(ua-232p，新中村化学)、40重量％的甲基乙基酮、1.0重量％的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)、0.5重量％的光引发剂(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)和0.3重量％流平剂(byk-uv3570，毕克化学)混合，然后用聚丙烯(pp)过滤器进行过滤，从而制备硬涂组合物。
制备例2：第一硬涂层形成用组合物的制备
使用搅拌器将58.5重量％的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(uf8001g，共荣社化学)、40重量％的甲基乙基酮、1.0重量％的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)、和0.5重量％的光引发剂(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)混合，然后用聚丙烯(pp)过滤器进行过滤，从而制备硬涂组合物。
制备例3：第一硬涂层形成用组合物的制备
使用搅拌器将59.0重量％的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(sc2404，美源特殊化工(miwonspecialtychemicals))、40重量％的甲基乙基酮和1.0重量％的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)混合，然后用聚丙烯(pp)过滤器进行过滤，从而制备硬涂组合物。
制备例4：第一硬涂层形成用组合物的制备
使用搅拌器将70重量％的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(ua-122p，新中村化学)、25重量％的甲基乙基酮、4.5重量％的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)和0.5重量％的流平剂(byk-3570，毕克化学)混合，然后用聚丙烯(pp)过滤器进行过滤，从而制备硬涂组合物。
制备例5：第二硬涂层形成用组合物的制备
使用搅拌器将38重量％的甲基乙基酮、30重量％的甲基乙基酮硅溶胶(mek-ac-2140z，尼桑化工(nissanchemicalindustries)，粒径：10至15nm)、30重量％的三官能单体(m340，美源特殊化工)、1.0重量％的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)和1.0重量％的流平剂(byk-3570,毕克化学)混合，然后用聚丙烯(pp)过滤器进行过滤，从而制备硬涂组合物。
实施例1至2和比较例1至2：硬涂膜的制备
实施例1：
将制备例1中制备的第一硬涂层形成用组合物以干燥后的厚度为60μm的方式涂覆在聚酰亚胺基底的一个表面上，在80℃下将溶剂干燥5分钟，然后通过照射总量为1.5j/cm2的紫外线将组合物固化。重复上述步骤三次以获得干燥后厚度为180μm的第一硬涂层。然后，将制备例5中制备的第二硬涂层形成用组合物以干燥后的厚度为10μm的方式涂覆在基底的另一个表面上，在80℃下将溶剂干燥2分钟，通过照射总量为0.5j/cm2的紫外线将组合物固化，以获得第二硬涂层。通过上述制备方法制造实施例1的硬涂膜。
实施例2：
使用制备例2中制备的第一硬涂层形成用组合物来代替制备例1中制备的第一硬涂层形成用组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
比较例1：
使用制备例3中制备的第一硬涂层形成用组合物来代替制备例1中制备的第一硬涂层形成用组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
比较例2：
使用制备例4中制备的第一硬涂层形成用组合物来代替制备例1中制备的第一硬涂层形成用组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实验例1：
实验例1-1：
在将制备例1至4中制备的第一硬涂层形成用组合物分别涂覆在厚度为40μm的zf-14膜(瑞翁公司(zeoncorporation))的一个表面上之后，将溶剂在80℃下干燥5分钟，通过照射总量为1.5j/cm2的紫外线将组合物固化。重复三次上述步骤以获得干燥后厚度为180μm的第一硬涂层。然后，根据astmd882使用万能试验机(utm)来测量通过小心剥离而获得的第一硬涂层的应力-应变曲线。然后，根据以下等式1由获得自应力-应变曲线的弹性模量和断裂伸长率导出修正断裂强度。
[等式1]
修正断裂强度(mpa)＝弹性模量(mpa)×断裂伸长率(％)×1/100
导出的修正断裂强度示于下表1。
[表1]
实验例1-2：
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的硬涂膜的物理性能，结果示于下表2。
(1)室温下的耐弯曲性
以膜表面之间的距离为6mm的方式将硬涂膜对折，然后使其保持24小时。接下来，当膜再次铺展时，用肉眼确认折叠部分是否出现裂纹，由此评价室温下的耐弯曲性。结果如下所示。
<评价标准>
o：折叠部分没有出现裂纹
x：折叠部分出现裂纹
(2)高温高湿度下的耐弯曲性
以膜表面之间的距离为6mm的方式将硬涂膜对折，然后使其在85℃和85％的相对湿度下保持24小时。接下来，确认膜是否出现缺陷，由此评价高温高湿度下的耐弯曲性。结果如下所示。
<评价标准>
o：折叠部分没有出现裂纹
x：折叠部分出现裂纹
(3)耐冲击性(落球测试)
玻璃破碎
将硬涂膜的第一硬涂层与25μmoca的玻璃(弹性模量：0.08mpa)粘合，然后将50g钢球从50cm的高度落下5次，检查膜下部的玻璃是否破碎。结果如下所述：
<评价标准>
o：5次测试中至少3次没有发生玻璃破碎
x：5次测试中至少3次发生玻璃破碎
表面上击打痕迹的发生
当进行落球评价时，确认第二硬涂层是否破损或在其上出现钢球导致的压痕。结果如下所述。
<评价标准>
o：5次测试中至少3次不存在破损痕迹和压痕
x：5次测试中至少3次存在破损痕迹和压痕
[表2]
如表2所见，证实了根据本发明的实施例1和实施例2的硬涂膜显示了优异的耐冲击性以及优异的耐弯曲性，所述硬涂膜具有修正断裂强度为50至500mpa的第一硬涂层。另一方面，证实了修正断裂强度在50至500mpa范围之外的比较例1和比较例2的硬涂膜不能同时确保耐冲击性和耐弯曲性。
虽然已经详细地示出和描述了本发明的特定的实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体技术仅仅是优选的实施方式，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种变更和修改。
因此，本发明的实际范围由所附权利要求及其等效物限定。