本发明涉及涂料组合物和由此种组合物形成的耐用、低光泽度的涂层。
背景技术：
：低光泽度涂层用于各种应用，包括例如，汽车、航空航天和工业市场。这些涂层具有反射和散射可见光的物理粗糙表面，以提供哑光外观。因此，为了保持低光泽度性能，这些涂层必须保持其物理上粗糙的表面。例如，施加到涂层的机械应力可增加涂层表面的均匀性和平滑度，从而增加光泽度。机械应力可在频繁接触涂覆表面时发生，诸如与涂覆的电子设备的日常接触或者在清洁过程期间的磨料擦洗时。因此，为了保持涂覆表面的低光泽性，期望开发能够承受机械应力而不增加涂层的反射率和光泽度的成膜组合物。还需要提供耐久、低光泽度涂层，其对各种基材诸如塑料和金属基材具有良好的附着性。技术实现要素：本发明涉及一种涂层体系，包括：(a)第一涂层；和(b)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层。第一涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)至少一种羟基官能聚酯聚合物；(ii)酸官能附着促进剂；和(iii)与(i)反应的交联剂。此外，第二涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的第一羟基官能聚氨酯聚合物；(ii)包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的第二羟基官能聚氨酯聚合物；和(iii)包含胶体二氧化硅颗粒和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的分散体。本发明还涉及涂覆基材，其包括：(a)包含金属的基材；(b)涂覆在基材的至少一部分上的第一涂层；和(c)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层。第一涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)至少两种不同的羟基官能聚酯聚合物；(ii)羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物；(iii)酸官能附着促进剂；和(iv)与(i)和(ii)反应的交联剂。第二涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物；(ii)至少两种不同的包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物；和(iii)包含胶体二氧化硅颗粒和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的分散体。此外，所述涂覆基材表现出根据astmd523-14测量的小于20个光泽单位的60°光泽度，以及根据astmd3359-17方法b测量的至少4b的附着力。附图说明图1是用于确定涂层的耐磨水平的评级图；和图2是用于确定涂层的十字划痕附着水平的评级。具体实施方式为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料组合物等指这些物品中的任何的一种或多种。本发明涉及一种包括至少第一涂层和第二涂层的涂层体系。如前所述，第一涂层由包括至少一种羟基官能聚酯聚合物、酸官能附着促进剂和至少与羟基官能聚酯聚合物反应的交联剂的涂料组合物制备。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体种类制备)、共聚物(例如，由至少两种单体种类制备)和接枝聚合物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。如所指出的，本文所述的聚合物可用于形成作为涂层一部分的膜。“成膜树脂”是指在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体之后，能在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。用于形成第一涂层的涂料组合物的聚酯聚合物可包含一个羟基官能团或多个羟基官能团，诸如两个或更多个或者三个或更多个羟基官能团。聚酯聚合物还可包括其它的官能团，包括但不限于羧酸基、环氧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、氨基、硫醇基及其组合。聚酯聚合物也可不含所有其它官能团，并且仅包含羟基官能团。用于形成第一涂层的涂料组合物可包括一种或多种聚酯聚合物。例如，所述涂料组合物可包括至少两种不同的羟基官能聚酯聚合物。每种聚酯聚合物可包含一个或多个羟基基团，例如两个或多个羟基基团。此外，每个聚酯聚合物还可独立地包含另外的官能团，诸如之前描述的任意官能团。或者，每个聚酯聚合物可独立地不包含所有其它官能团，并且仅包括羟基官能团。羟基官能聚酯聚合物可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至少30wt％，或至少40wt％。羟基官能聚酯聚合物还可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至多60wt％，或至多50wt％。羟基官能聚酯聚合物还可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如30wt％-60wt％，或40wt％-50wt％之间的范围。如前所述，用于形成第一涂层的涂料组合物还包括至少与羟基官能聚酯反应的交联剂。如本文所用，术语“交联剂”是指包含两个或更多个与其它官能团反应的官能团并且能够通过化学键连接两个或多个单体或聚合物分子的分子。交联剂的非限制性实例包括异氰脲酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、三聚氰胺、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、多元酸、多胺、聚酰胺、氨基塑料、碳二亚胺、氮丙啶及其组合。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”等术语是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。在一些实例中，交联剂包括异氰脲酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、三聚氰胺或其组合。异氰酸酯的非限制性实例包括多官能异氰酸酯(多异氰酸酯)，诸如直链、支链和/或环状多异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以及芳香族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封端或未封端的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯，诸如异氰脲酸酯三聚体、脲基甲酸酯和二异氰酸酯脲二酮(uretdionesofdiisocyanates)，以及聚碳化二亚胺，诸如在第8,389,113号美国专利的第4栏第10-40行中所公开的，其通过引用并入本文。合适的多异氰酸酯是本领域所周知的，并且可广泛商购。可商购的异氰酸酯的实例包括可从covestro商购获得的n3300a、z4470ba、n3900和n3400。氨基塑料的非限制性实例包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。最常见的胺或酰胺是三聚氰胺、脲或苯并胍胺。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。然而，可使用与其它胺或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物。尽管所使用的醛通常是甲醛，但是可使用其它醛，诸如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。氨基塑料包含羟甲基，并且这些基团的至少一部分可用醇醚化以改变固化响应(cureresponse)。可使用任何一元醇用于此目的，包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。可使用的可商购的氨基塑料的非限制性实例包括303、322、327、380和1130(可从cytecindustries和/或allnex获得)。交联剂可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至少30wt％，或至少35wt％。交联剂也可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至多50wt％，或至少45wt％。交联剂还可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如30wt％-50wt％，或35wt％-45wt％之间的范围。根据本发明，用于形成第一涂层的涂料组合物包含附着促进剂。如本文所用，“附着促进剂”是指例如增加涂层与基材的附着性的组分或一组组分，诸如单体、聚合物或其组合。附着促进剂可选自一种或多种，诸如至少两种，酸官能化合物。合适的酸官能附着促进剂的非限制性实例包括酸官能磷酸酯。如本文所用，“磷酸酯”是指衍生自磷酸的酯。合适的酸官能磷酸酯可从norooco.,ltd以商品名nap-100和从lubrizol以商品名2063购得。如前所述，磷酸酯可包含一个或多个，诸如至少两个酸官能团，并且可以是单体或聚合物。形成第一涂层的涂料组合物还可包括一种或多种酸官能磷酸酯。例如，形成第一涂层的涂料组合物可包含至少两种不同的酸官能磷酸酯。除了酸官能团之外，附着促进剂还可包括另外的官能团。例如，附着促进剂，诸如酸官能磷酸酯，可任选地包括另外的官能团，其包括但不限于胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、烯键式不饱和基团及其组合。本文所用的“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。应当理解，附着促进剂可不含(即不包含)任何之前描述的另外的反应性官能团并且可仅包括羧酸基团。附着促进剂可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至少0.5wt％，或至少1wt％。附着促进剂也可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至多3wt％，或至多2wt％。附着促进剂还可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如0.5wt％-3wt％，或1wt％-2wt％之间的范围。形成第一涂层的涂料组合物还可包括另外的树脂。该另外的树脂可包括本领域已知的各种热塑性和/或热固性树脂中的任意种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。如上所述，所述另外的树脂还可包括热塑性树脂。术语“热塑性”是指不通过共价键连接的树脂，因此在加热时可经历液体流动并且可溶于某些溶剂中。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中至少一部分树脂材料是交联的或可交联的。固化可发生在环境条件下，借助热，或借助其他手段，诸如光化辐射。“环境条件”是指周围环境的条件，诸如室内或室外环境的温度、湿度和压力。术语“光化辐射”是指可引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包括但不限于可见光、紫外(uv)光、红外和近红外辐射、x射线和γ辐射。所述另外的树脂可具有各种反应性官能团的任意种，其包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基)、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。热固性涂料组合物通常包括交联剂，其可选自本领域已知的与涂料组合物中使用的树脂的官能度反应的任何交联剂。交联剂可包括任何之前描述的那些。或者，可使用具有与其自身反应的官能团的热固性树脂；以这种方式，此类热固性树脂是自交联的。合适的另外的树脂的非限制性实例包括聚氨酯、除前面所述那些以外的聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、多硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂，其共聚物及其混合物。在一些非限制性实例中，形成第一涂层的涂料组合物包括一种或多种羟基官能聚酯，诸如至少两种不同的羟基官能聚酯，和至少一种另外的聚合物。例如，形成第一涂层的涂料组合物包括一种或多种羟基官能聚酯，诸如至少两种不同的羟基官能聚酯，和至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物。用于该涂料组合物的交联剂或多种交联剂可与羟基官能聚酯和/或羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物反应。另外的聚合物可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至少30wt％，或至少35wt％。另外的聚合物也可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的至多50wt％，或至多45wt％。另外的聚合物可占基于用于形成第一涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如30wt％-50wt％，或35wt％-45wt％之间的范围。用于形成第一涂层的涂料组合物还可包括另外的材料，诸如着色剂。如本文所用，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式加入到涂层中，诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。示例的着色剂包括颜料(有机或无机)、染料和染色剂，诸如那些在涂料工业中使用的和/或在drycolormanufacturersassociation(dcma)(干粉颜料制造商协会)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括、例如在使用条件下不溶但可湿润的细碎固体粉末。着色剂可是有机的或无机的，并且可是聚集的或非聚集的。着色剂可通过使用研磨介质(其使用将是本领域技术人员熟悉的)，诸如丙烯酸研磨介质引入涂料中。示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、盐型(薄片)(salttype(flakes))、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽并嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、三苯并芘-5,10-二酮(蒽嵌蒽醌，anthanthrone)、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。示例的染料包括但不限于溶剂和/或水基的那些，诸如酞菁绿或蓝、氧化铁和钒酸铋。示例的染色剂包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，诸如可从degussa,inc.购得的aqua-chem896，可从accuratedispersionsdivisionofeastmanchemical,inc.购得的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。可用于所述涂料组合物的材料的其它非限制性实例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规助剂。如前所述，第二涂层直接涂覆在第一涂层的至少一部分上。第二涂层由包括至少两种不同的具有(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物和包含胶体二氧化硅颗粒和具有(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的分散体的涂料组合物制备。用于形成第二涂层的涂料组合物中的羟基官能聚氨酯聚合物包括至少一种包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物。形成第二涂层的涂料组合物可包括一种羟基官能聚氨酯聚合物，其具有两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团，或多种，诸如至少两种羟基官能聚氨酯聚合物，其各自独立地包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。例如，形成第二涂层的涂料组合物可包括一种羟基官能聚氨酯聚合物，其包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。或者，形成第二涂层的涂料组合物可包含第一羟基官能聚氨酯聚合物以及另外的羟基官能聚氨酯聚合物，所述第一羟基官能聚氨酯聚合物包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团，所述另外的羟基官能聚氨酯聚合物包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团并且其与第一羟基官能聚氨酯聚合物不同。形成第二涂层的涂料组合物还包括至少一种具有四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，诸如至少五个(甲基)丙烯酸酯基团，或至少六个(甲基)丙烯酸酯的羟基官能聚氨酯聚合物。形成第二涂层的涂料组合物可包括一种具有四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物，或多种，诸如至少两种羟基官能聚氨酯聚合物，其各自独立地包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。例如，形成第二涂层的涂料组合物可包括一种包含至少六个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物。或者，形成第二涂层的涂料组合物可包括第二羟基官能聚氨酯聚合物以及另外的羟基官能聚氨酯聚合物，所述第二羟基官能聚氨酯聚合物例如包含四个或更多个，诸如至少六个(甲基)丙烯酸酯基团，所述另外的羟基官能聚氨酯聚合物例如包含四个或更多个，诸如至少六个(甲基)丙烯酸酯基团，且其不同于第二羟基官能聚氨酯聚合物。用于形成第二涂层的涂料组合物中的前述聚氨酯聚合物可各自独立地包含一个羟基或多个羟基基团，诸如至少两个或至少三个羟基。例如，用于形成第二涂层的涂料组合物中的所有聚氨酯聚合物可各自独立地包含至少两个羟基。用于形成第二涂层的涂料组合物中的前述聚氨酯聚合物可包括脂肪族聚氨酯聚合物。如本文所用，术语“脂肪族”是指含有饱和碳键的非芳香族直链、支链或环状烃结构。脂肪族结构的饱和碳链或多条碳链也可包含其他元素并被其它元素打断，所述元素包括但不限于氧、氮、羰基及其组合。应当理解，用于形成第二涂层的涂料组合物中的前述聚氨酯聚合物可各自独立地选自脂肪族聚氨酯聚合物。具有两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至少5wt％，至少8wt％，或至少10wt％。具有两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物也可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至多25wt％，或至多20wt％。具有两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物还可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如5wt％-25wt％，或10wt％-20wt％之间的范围。具有四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至少20wt％，至少25wt％，或至少30wt％。具有四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至多40wt％，或至多50wt％。具有四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如20wt％-50wt％，或30wt％-40wt％之间的范围。形成第二涂层的涂料组合物还包括含有胶体二氧化硅颗粒和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化合物的分散体。如本文所用，“胶体二氧化硅颗粒”是指衍生自石英砂的合成二氧化硅的形式。所述胶体二氧化硅颗粒可具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，芯-壳颗粒通常可具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。胶体二氧化硅颗粒也可具有各种尺寸，诸如1至1000纳米，或10至500纳米，或50至200纳米，或10至100纳米的平均粒度。胶体二氧化硅颗粒还可具有大于1微米，诸如大于2微米或大于5微米的平均粒度。如本文所用，“平均粒度”是指体积平均粒度。此外，具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化合物可包括具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体、聚合物或其组合。如所示，(甲基)丙烯酸酯官能化合物可包含两个(甲基)丙烯酸酯基团。在一些非限制性实例中，(甲基)丙烯酸酯官能化合物包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团、至少四个(甲基)丙烯酸酯基团、至少五个(甲基)丙烯酸酯基团或至少六个(甲基)丙烯酸酯基团。具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化合物也可包括另外的官能团，其包括但不限于前述的任何另外的官能团。例如，具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化合物还可包含一个或多个，诸如至少两个，或至少三个羟基。包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能单体的非限制性实例包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其组合。此外，包含两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的非限制性实例包括任何前述的包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。所述分散体可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至少30wt％，至少35wt％，或至少40wt％。所述分散体可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至多60wt％，至多55wt％，或至多50wt％。所述分散体可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如30wt％-60wt％，或40wt％-50wt％之间的范围。用于形成第二涂层的涂料组合物还可包括沉淀二氧化硅颗粒。可加入沉淀二氧化硅颗粒以降低光泽度。所述沉淀二氧化硅颗粒可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至少3wt％，或至少5wt％。所述沉淀二氧化硅颗粒可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的至多15wt％，或至多10wt％。所述沉淀二氧化硅颗粒可占基于用于形成第二涂层的涂料组合物的总固体重量的诸如，例如3wt％-15wt％，或5wt％-10wt％之间的范围。用于形成第二涂层的涂料组合物还可包括另外的材料。例如，用于形成第二涂层的涂料组合物还可包括任何先前描述的另外的树脂、交联剂、着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规助剂。此外，当uv光用于固化本发明的涂料组合物时，诸如用于形成第二涂层的涂料组合物，所述组合物通常含有光聚合引发剂(本文中也称为“光引发剂”)和/或光聚合敏化剂(本文中也称为“光敏剂”)。光引发剂和光敏剂的非限制性实例包括异丁基苯偶姻醚、丁基苯偶姻醚的丁基异构体的混合物、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮和氧化膦。适用于本发明的光引发剂也可商业购买，诸如可从basf以商品名1173和184商购的光引发剂。也可加入uv稳定剂，包括但不限于苯并三唑、羟基苯三嗪(hydrophenyltriazines)和受阻胺光稳定剂，例如可从cibaspecialtychemicals以其tinuvin系列购得的那些。本发明的涂层体系可应用于涂料工业已知的各种各样的基材。例如，该涂层体系可应用于汽车基材，工业基材，飞行器和飞行器部件，船舶基材和部件，诸如舰、船舶以及岸上和离岸设施，储罐，风车，核电站，包装基材，木地板和家具，服装，电子设备，包括外壳和电路板，玻璃和透明胶片，运动器材，包括高尔夫球，体育场馆，建筑物，桥梁等。所述基材例如可以是金属或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、涂有锌-铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、evoh、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(pc/abs)、聚酰胺、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。基材还可包括金属化塑料基材。如本文所用，“金属化塑料基材”是指由塑料和金属两者形成的基材。例如，金属化塑料基材可包括塑料材料，其包含并入到塑料材料中和/或涂覆在塑料材料的至少一部分上的金属材料。当至少部分涂覆在消费性电子产品之上时，所述涂层体系是特别有用的。例如，本发明的涂层可应用于见于笔记本电脑、平板电脑、键盘、移动电话、其他手持电子设备等上的基材。基于上述，本发明还包括具有至少部分地涂覆有本文所述涂层的表面的电子产品或电子部件。应当理解，消费性电子产品可由任何的前述材料形成，诸如金属化塑料。在涂层体系施用期间，形成第一涂层的涂料组合物被施加到基材的至少一部分上，并且在环境温度下用热和/或诸如光化辐射的其它手段脱水和/或固化，形成第一涂层。然后将形成第二涂层的涂料组合物施用在第一涂层的至少一部分上，并在环境温度下用热和/或诸如光化辐射的其它手段脱水和/或固化，形成第二涂层。应当理解，第一涂层可作为底漆层涂覆到基材上，并且第二涂层可作为面漆层涂覆在第一涂层上。如本文所用，“底漆涂层”是指可沉积到基材上以便制备用于涂覆保护性或装饰性涂层的表面的底涂层。此外，“面漆”是指沉积在另一涂层诸如底漆上以提供保护和/或装饰层的顶涂层。第二涂层也可作为透明的面漆层涂覆。如本文所用，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本透明”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层另一边的表面是至少部分地肉眼可见的。术语“完全透明”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层另一边的表面是完全地肉眼可见的。应当理解，透明面漆层可包括着色剂，诸如颜料，条件是着色剂不干扰透明面漆层的期望透明度。或者，透明面漆层不含着色剂，诸如颜料(即，未着色的)。本发明的涂料组合物可通过本领域任何标准的方法涂覆，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等，然后固化形成涂层。本发明的第一涂层可涂覆至1微米至100微米，或2微米至50微米，或5微米至20微米的干膜厚度。此外，本发明的第二涂层可涂覆至1微米至100微米，或2微米至50微米，或5微米至20微米的干膜厚度。已经发现本发明的涂层体系呈现出低光泽度、良好的耐磨性和良好的附着性。例如，已经发现本发明的涂层体系提供了使用byk微型三角度光泽度计根据astmd523-14测量的小于20个光泽单位的60°光泽度，根据astmd3359-17方法b测量的至少4b的附着力，和使用taber型号5750线性耐磨试验机(每分钟60次循环，cs-17研磨剂和1kg负载负荷)根据astmd6279-15测量的良好耐磨性。利用图1所示的图表进一步评估涂层体系的耐磨性，以及利用图2所示的图表进一步评估涂层体系的附着性。呈现以下实施例以说明本发明的一般原理。本发明不应被视为局限于所呈现的具体实施例。除非另有说明，实施例中的所有份数和百分数均以重量计。实施例1底漆组合物的制备底漆组合物由表1中列出组分制备。表11羟基官能丙烯酸酯树脂，可从forshantodchemicalindustryco.,ltd商购。2环氧酯磷酸，可从norooco.,ltd商购。3来自ppg的羟基官能聚酯。4羟基官能聚酯，可从wuxiwanbocoatingchemicalco.,ltd商购。5流动助剂，可从kusmotochemicalsltd商购。6聚合磷酸酯溶液，可从lubrizol商购。7有机溶剂的混合物。8六亚甲基二异氰酸酯(hdi)异氰脲酸酯三聚体。将表1中列出的除了硬化剂和稀释剂的组分称重并在容器中搅拌约15分钟或在室温下直至均匀。然后在喷涂之前加入硬化剂和稀释剂并混合一分钟以确保所有组分的充分混合。在所有组分的混合一小时内喷涂涂料混合物，如本文进一步详细所描述。实施例2-3清漆组合物的制备a部分：两种初始涂料组合物由表2中列出的组分制备。表29双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂，可从eternalmaterialsco.,ltd商购。10脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯树脂，可从eternalmaterialsco.,ltd商购。11脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯树脂，可从eternalmaterialsco.,ltd商购。12沉淀二氧化硅颗粒，可从shanghaifepinternationaltrading商购。13分散在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中(tmpta)的胶体二氧化硅，可从evonik商购。14含硅表面添加剂，可从byk商购。15氟碳改性聚丙烯酸，可从afconaadditives商购。16光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)，可从basf商购。17光引发剂(α羟基酮)，可从basf商购。18光引发剂(1-羟基环己基-1-苯基甲酮)，可从basf商购。19有机溶剂混合物。通过分别混合并用连接到气动马达的cowles叶片搅拌表2中列出的所有组分直至均匀，制备样品a和b的涂料组合物。b部分：通过在具有连接到气动马达上的叶片的混合容器中分别混合根据表3的样品a和b大约15分钟，制备两种涂料组合物。表3组分实施例2(克)实施例3(克)样品a8055样品b5045实施例4低光泽度涂层的涂覆和评估首先用iwatalra-200hvlp空气雾化喷枪用实施例1的底漆组合物喷涂金属化塑料基材。在涂覆期间，将标准空气雾化重叠涂料喷涂图案在72°f+/-5°f和50％r.h.+/-25％r.h.下涂覆到每个基材上。未涂覆的金属膜检查板也紧挨着金属化基材喷涂，以测量干膜厚度(dft)。使经涂覆的基材和膜检查板在环境条件下闪蒸10分钟，然后在a级电烤箱中于70℃下烘烤30分钟。从烘箱中取出后，使用fischerscopemmspermascope，根据astmd7091-13测量底漆的dft为10-12μm。接下来，将实施例2和3的清漆组合物以与上述相同的方式分别涂覆在已固化的底漆涂层上。将将涂覆的基材和膜检查基材在环境条件下闪蒸五分钟，然后在a级电烘箱中在70℃下烘烤10分钟。使用装有中压汞灯的uv处理器进行顶部清漆的辐射固化。uv峰辐照度和能量密度设定为170mw/cm2和800mj/cm2(eit功率盘/uv-a/320-390nm)。uv固化后，使用fischerscopemms-permascope，根据astmd7091-13测量清漆的dft为10-12μm。在涂覆金属化塑料基材之后，测试经涂覆基材的光泽度、耐磨性和附着力。测试结果示于表4中。表421使用byk微型三角度光泽度计根据astmd523-14进行测量。22根据astmd6279-15使用taber型号5750线性耐磨试验机(每分钟60次循环，cs-17研磨剂和1kg负载负荷)并使用图1的评级图表测量。23根据astmd3359-17方法b使用1mm划片间距和图2的评级图表测量。本发明还涉及下述条款。条款1：一种涂层体系，包括：(a)由包括以下的涂料组合物制备的第一涂层：(i)至少一种羟基官能聚酯聚合物；(ii)酸官能附着促进剂；和(iii)与(i)反应的交联剂；和(b)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的第一羟基官能聚氨酯聚合物；(ii)包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的第二羟基官能聚氨酯聚合物；和(iii)包含胶体二氧化硅颗粒和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的分散体。条款2：如条款1所述的涂层体系，其中形成第一涂层的涂料组合物还包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，并且其中所述交联剂与所述羟基官能聚酯聚合物和所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物反应。条款3：如条款2或3所述的涂层体系，其中形成第一涂层的涂料组合物包括至少两种不同的羟基官能聚酯聚合物，并且其中所述交联剂与每个羟基官能聚酯聚合物反应。条款4：如条款1-3任一项所述的涂层体系，其中所述酸官能附着促进剂包含至少一种酸官能的磷酸酯。条款5：如条款1-4任一项所述的涂层体系，其中所述交联剂包括异氰酸酯、异氰脲酸酯、三聚氰胺或其组合。条款6：如条款1-5任一项所述的涂层体系，其中所述第二羟基官能聚氨酯聚合物(b)(ii)包含至少六个(甲基)丙烯酸酯基团。条款7：如条款1-6任一项所述的涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物包括至少两种不同的包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物。条款8：如条款1-7任一项所述的涂层体系，其中第二涂层的每个羟基官能聚氨酯聚合物包括羟基官能脂肪族聚氨酯聚合物。条款9：如条款1-8任一项所述的涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物还包括沉淀二氧化硅颗粒。条款10：如条款9所述的涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物包括基于所述涂料组合物的总重量计3wt％至15wt％的沉淀二氧化硅颗粒。条款11：如条款1-10任一项所述的涂层体系，其中所述涂层体系呈现出根据astmd523-14测量的小于20个光泽单位的60°光泽度，以及根据astmd3359-17方法b测量的至少4b的附着力。条款12：至少部分用条款1-11任一项所述的涂层体系涂覆的基材。条款13：如条款12所述的涂覆基材，其中所述基材包括金属。条款14：如条款12或13所述的涂覆基材，其中所述基材包括金属化塑料。条款15：一种涂覆基材，包括：(a)包含金属的基材；(b)涂覆在所述基材的至少一部分上的第一涂层，该第一涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)至少两种不同的羟基官能聚酯聚合物；(ii)羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物；(iii)酸官能附着促进剂；和(iv)与(i)和(ii)反应的交联剂；和(c)直接涂覆在所述第一涂层的至少一部分上的第二涂层，该第二涂层由包括以下的涂料组合物制备：(i)包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物；(ii)至少两种不同的包含四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能聚氨酯聚合物；和(iii)包含胶体二氧化硅颗粒和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的分散体，其中所述涂覆基材呈现出根据astmd523-14测量的小于20个光泽单位的60°光泽度，以及根据astmd3359-17方法b测量的至少4b的附着力。条款16：如条款15所述的涂覆基材，其中所述基材包括金属化塑料。条款17：如条款15或16所述的涂覆基材，其中所述酸官能附着促进剂包含至少一种酸官能磷酸酯。条款18：如条款15-17任一项所述的涂覆基材，其中形成第二涂层的涂料组合物包括基于所述涂料组合物的总重量计3wt％至15wt％的沉淀二氧化硅颗粒。条款19：如条款15-18任一项所述的涂覆基材，其中所述交联剂包括异氰酸酯、异氰脲酸酯、三聚氰胺或其组合。条款20：如条款15-19任一项所述的涂覆基材，其中所述第二涂层的每个羟基官能聚氨酯聚合物包括羟基官能脂肪族聚氨酯聚合物。尽管为了说明的目的已经如上描述了本发明的具体实施方式，然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可对本发明的细节进行无数变更而不背离如所附权利要求定义的本发明。当前第1页12