本发明涉及油田采油领域，具体涉及一种低浓高效复合驱油组合物。
背景技术：
：我国大多数油田经过一次采油、二次采油后依然有60％至70％残余油留在地下难以采出，目前已经进入了三次采油阶段。三次采油是采取物理化学的方法，改变流体的性质、相态和界面作用，扩大注入水的波及范围以提高驱油效率。目前提高采收率的化学法可以分为碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱以及在此基础上发展起的复合驱。碱驱由于会带来一系列严重问题，比如堵塞储层、结垢、腐蚀设备及其它环境问题等，目前用的较少，甚至部分油田禁止使用碱驱。与碱驱相比，聚合物驱和表面活性剂驱有很多优点，不仅可以有效避免上述问题，聚合物可以有效增大波及系数，降低水油流度比，表面活性剂则可以大幅降低油/水界面张力及改变润湿性，二者复配使用可以有效提高采油效率并带来巨大的经济效益。目前的聚合物/表面活性剂二元复合驱油配方中存在一些不足，相关配方中表面活性剂成份复杂，在配制好的驱油溶液中活性剂质量浓度大多在0.3～0.5％，多数采用简单活性剂(3种及以上)复配并加入助表面活性剂的，其总质量浓度一般仍在0.1％以上，用量较多，而活性剂的价格远高于聚合物，因此高浓度的活性剂增大了驱油溶液的经济成本。同时二元复合驱油配方改良对于提高采油效率仍有进一步提升的空间。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术存在的不足，提供一种低浓高效的复合驱油组合物。本发明的技术解决方案是：一种低浓高效复合驱油组合物，包括以下组分：十二烷基硫酸纳、n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物和部分水解聚丙烯酰胺。进一步的，还包括脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、助表面活性剂短链醇进一步的，所述助表面活性剂短链醇为正c2～c6醇。进一步的，所述助表面活性剂短链醇为正丁醇。进一步的，所述十二烷基硫酸纳与n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物的质量比为1：0.67～0.25。进一步的，一种低浓高效复合驱油组合物各组分的质量份数为：十二烷基硫酸纳25～45份，n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物5～25份，脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9为5～20份，助表面活性剂短链醇5～15份，部分水解聚丙烯酰胺100～300份。进一步的，一种低浓高效复合驱油组合物各组分的质量份数为：十二烷基硫酸纳40份，n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物10份，脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9为10份，助表面活性剂短链醇10份，部分水解聚丙烯酰胺200份。进一步的，包括一种低浓高效复合驱油组合物形成的驱油溶液，所述十二烷基硫酸纳质量浓度为0.025～0.045％，所述n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物质量浓度为0.005～0.025％，所述脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9质量浓度为0.005～0.02％，所述助表面活性剂短链醇质量浓度为0.005～0.015％，所述部分水解聚丙烯酰胺质量浓度为0.1～0.3％，余量为地层水。进一步的，一种低浓高效复合驱油组合物形成的驱油溶液，所述十二烷基硫酸纳质量浓度为0.04％，所述n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物质量浓度为0.01％，所述脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9质量浓度为0.01％，所述助表面活性剂短链醇质量浓度为0.01％，所述部分水解聚丙烯酰胺质量浓度为0.2％，余量为地层水。本发明一种低浓高效复合驱油组合物组分简单，由一种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或可增加的非离子表面活性剂、助表面活性剂以及聚合物驱油组分组成，与常规复合驱油组合物阴阳离子表面活性剂极少同时使用相比，本发明阴阳离子表面活性剂同时出现，在合理调配用量的基础上，可大大提升表面活性剂在油水界面的紧密性和有序性，大幅度降低油水界面张力，增强乳化性能；表面活性剂组分进而与聚合物组分结合，更可有效增大波及系数，降低水油流度比，使本发明复合驱油组合物整体上显著提高原油采收率。在使用本发明复合驱油组合物形成驱油溶液时，与常规产品相比，表面活性剂组分用量较少，由于表面活性剂价格较高，可以大幅度降低驱油成本，具有较高的经济效益。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图1为本发明公开的一种低浓高效复合驱油组合物阳离子表面活性剂n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物1hnmr表征图。具体实施方式以下结合实施例，详细说明本发明一种低浓高效复合驱油组合物。一、试剂和仪器准备1、试剂准备阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；1-溴代十二烷、甲基吡咯烷、甲苯、四氢呋喃；非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9；乙醇、正丁醇、正己醇；以上均为分析纯，并购自阿拉丁试剂公司。部分水解聚丙烯酰胺(分子量为2×107，水解度23％)购自北京恒聚化工集团有限责任公司。阴离子型表面活性剂石油磺酸盐kps由中国石油新疆油田公司提供；两性离子型表面活性剂烷基甜菜碱js-33由中国石油冀东油田公司提供；非离子型表面活性剂烷基糖苷apg由上海发凯化工有限公司提供。实验用原油为冀东油田原油(密度0.962g/ml，50℃时黏度608mpa·s，凝固点-0.3℃，含硫0.16wt％，含蜡4.7wt％，胶质沥青质含量27.6wt％，原油酸值3.3mgkoh/g)；实验用水根据油田地层水(na++k+总浓度490mg/l，mg2+浓度11mg/l，ca2+浓度33mg/l，cl-浓度279mg/l，so42-浓度43mg/l，hco3-浓度868mg/l，co32-浓度25mg/l)配置。2、仪器准备高温高压流动试验仪，购自海安县石油科研仪器有限公司。二、阳离子表面活性剂制备阳离子表面活性剂n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物根据已有文献记载方法由实验室自主合成，具体步骤如下：(1)在搅拌、氮气保护条件下，向甲基吡咯烷的甲苯溶液中缓慢滴加1-溴代十二烷；(2)滴加完毕后，将混合物升温至75℃左右，在氮气保护下反应48h；(3)反应结束后将反应物冷却，旋转蒸发除去过量的甲苯，抽滤，用四氢呋喃对产物重结晶至少三次，最后得到白色粉末状固体；(4)将所得产物在真空干燥箱中于60℃干燥48h，用1hnmr进行表征后备用。三、实施例选择本发明一种低浓高效复合驱油组合物各组分及含量，溶于实验用水中，形成实施例1-14驱油溶液，成份及含量如表1所示。表1实施例1-14驱油溶液成份及含量表四、驱油效果实验1、实验步骤室内模拟驱油实验在高温高压流动试验仪上进行，具体步骤如下：(1)采用湿填法用80～100目的石英砂自制填砂岩心，记录填砂前空填砂管的质量m0g以及所填砂的质量m1g；(2)饱和实险水后，取下填砂管，称其湿重为m2g，确定人造岩心的孔隙体积；v＝(m2-m1-m0)/ρ，其中v为孔隙体积，cm3；ρ为实验水的密度，g/cm3(3)将步骤(2)中的填沙管置于65℃(油田地层温度)的恒温装置中，以2.0ml/min的速率用原油驱替岩心水，直到岩心出口刚出油为止，记录出水体积v1，确定束缚水饱和度，sw＝(v-v1)/v×100％，sw为束缚水饱和度，％；v2＝v-v1，v2为岩心中总的原油体积，cm3；(4)以2.0ml/min速率用实验水进行驱替，水驱油至出口含水95％以上，计算原油采收率，r＝(∑vi)/v2，r为原油采收率，％；∑vi为采出液中的原油的体积，cm3；(5)保持注入速度不变，分别改注0.5pv的实施例1-14驱油溶液；(6)继续实验水驱，驱至出口端含水率达到95％以上，计算原油采收率。2、实验结果各实施例的驱油效率如表2所示。表2实例例1-14的驱油效率表3、实验分析(1)由实施例1-4实验结果可知，当十二烷基硫酸钠与n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物的质量之比介于3:2到4:1之间时，可以有效提高原油采收率20％以上；二者质量比过大或过小，应用效果均明显较差；考虑到n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物成本相对较高，因此混合活性剂中十二烷基硫酸钠与n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物的质量比优选为4:1。(2)由实施例4-6实验结果可知，配方中聚合物浓度对于驱油效果也有着明显的影响，当质量浓度0.2％时实验效果明显优于质量浓度0.1％配方；但继续增大浓度至0.3％，采收率较0.2％时提高程度较小。聚合物浓度的增大对溶液配制时间影响较大，并且增大了成本，因此配方中聚合物浓度优选为0.2％。(3)由实施例4、7-9实验结果可知，加入非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9浓度可提高采收率，其优选浓度为0.01％。(4)由实施例10-14实验结果可知，加入助表面活性剂正丁醇比其他醇更有助于提高采收率，并且优选浓度为0.01％。4、优选实施例11与常用驱油组合物实验对比对比产品1：阴离子型表面活性剂石油磺酸盐kps(wt％)0.15、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2；对比产品2：阴离子型表面活性剂石油磺酸盐kps(wt％)0.15、正丁醇(wt％)0.01、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2；对比产品3：两性离子型表面活性剂烷基甜菜碱js-33(wt％)0.15、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2；对比产品4：两性离子型表面活性剂烷基甜菜碱js-33(wt％)0.15、正丁醇(wt％)0.01、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2；对比产品5：非离子型表面活性剂烷基糖苷apg(wt％)0.15、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2；对比产品6：非离子型表面活性剂烷基糖苷apg(wt％)0.15、正丁醇(wt％)0.01、部分水解聚丙烯酰胺含量(wt％)0.2。对比产品1～6分别进行上述的驱油实验，与实施例11进行对比，驱油效率见表3。表3实施例11与常用驱油组合物驱油效率表项目水驱采收率(％)提高采收率(％)实施例1133.432.9对比产品127.313.5对比产品234.114.3对比产品329.115.7对比产品424.912.3对比产品530.217.1对比产品627.614.9通过上述对比实验发现，本申请的复合驱油组合物表面活性剂在较低浓度条件下(0.07wt％)的驱油性能仍明显优于常用驱油组合物表面活性剂高浓度条件下(≥0.15wt％)的驱油性能，进一步证实本发明组合物的高效性。五、驱油机理分析本申请组合物配方中关键在于采用阴阳离子表面活性剂复配体系，这在之前的驱油用表面活性剂配方体系中是极为少见的，如上所述，该体系具备较强的高效性。表面活性剂提高采收率的基本原理主要是通过降低油水界面张力来降低毛管数，并借助乳化作用形成水包油乳液。上述两种作用的关键在于表面活性剂在油水界面能否紧密有序排列。常规的阴离子表面活性剂体系由于头基间的静电排斥作用使得其在界面上排列相对疏松，而非离子表面活性剂由于其亲水基团和疏水基团均为链状结构，其在界面上排列有序性相对较差。在本申请驱油组合物中，采用阴阳离子表面活性剂复配体系，传统研究认为阴阳离子表面活性剂复配使用，特别是在浓度比1:1时，会产生沉淀。本申请通过降低表面活性剂总浓度，控制阴阳离子表面活性剂比例等方法有效避免了沉淀的生产。由于头基间的静电吸引作用，可以实现大大提升表面活性剂在油水界面紧密性及有序性。从分子结构可以发现十二烷基硫酸钠头基相对较小，n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物头基相对较大，故单个n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物头基更容易与多个十二烷基硫酸钠头基产生相互作用，因此，十二烷基硫酸钠与n-十二烷基-n-甲基吡咯烷溴化物的质量之比介于3:2到4:1之间时，二者配伍性最好，可以实现大幅降低油水界面张力，增强乳化性能，有效提高原油采收率。由于离子型表面活性剂亲水头基相对较大，因而在油水界面上虽然头基紧密排列，但疏水链之间相对疏松。碳氢链具有一定的柔性，会产生一定程度的弯曲，不利于活性剂的有序紧密排列。加入非离子表面活性剂及助表面活性剂可以有效填充进入离子型表面活性剂疏水链的间隙，通过不同长度碳链之间的配伍协同效应，使得油水界面上混合表面活性剂分子排列更加紧密，从而进一步增强体系的油水界面活性，大幅提高原油采收率10％以上。上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本
发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12