本发明涉及液晶混合物及其应用，属于液晶材料
技术领域：
。
背景技术：
：随着tft型lcd技术的成熟，液晶显示器逐渐发展成为当今信息显示领域的主流产品。与传统的阴极射线管相比，tft型lcd在功耗、显示范围、分辨率、对比度、可视角度及响应速度方面都具有明显优势。随着tft型lcd技术的不断改善，其使用寿命已达3万小时以上。此外tft型lcd不但体积轻薄，造型美观，还可以节省空间，方便携带，已经广泛应用于手机、电脑、液晶电视及相机等显示设备中。其轻薄性也逐渐带领人们进入无纸办公的时代。随着tft液晶材料应用领域的扩展，人们对液晶材料的响应时间等性能指标也提出了更高的要求，而为了实现快速响应，最简单的方法就是将盒厚做小。传统的真空灌注工艺是利用毛细现象和内外压力差将液晶压入盒内，盒厚越小，液晶注入阻力越大，注入越困难。同时，液晶注入过程还易受到pi膜的取向及其润湿性的制约，尤其mva和ips技术的膜取向不利于液晶的注入，导致注入时间过长。近年来，液晶面板的大型化已是不可抵挡的趋势，而基板的尺寸越大，液晶的注入时间就会越长，当尺寸增加到一定程度以后，真空灌注工艺根本无法满足生产需求。为了提高产能，在第五、六代以上的液晶面板生产线上，传统真空灌注工艺已经改为滴入式注入法(onedropfilling：odf)。与传统真空灌注工艺注入技术不同，odf制程技术是将玻璃基板配向后直接做框胶涂布，然后滴入液晶，再进行对位、贴合、组立工作，最后再将框胶固化。因此odf不受盒厚、取向膜性质、面板尺寸等因素限制，液晶注入时间大幅度缩短，而且odf制程工艺步骤减少，cell工艺简化，液晶材料的利用率大幅度提高。odf工艺虽会带来诸多的优点，但是相较于传统真空灌注工艺，odf在注入液晶后，由于面板尺寸小，液晶扩散空间会变得更小，如果液晶材料本身容易扩散，那么框胶在未经固化前就已经与液晶接触，而边框胶的化学成分容易与液晶材料中的化学成分发生相互作用，形成对液晶的污染，导致液晶的电压保持率降低，进而带来一系列的显示缺陷。为了解决上述问题，一方面要改善边框胶的化学成分，减小其污染性，另一方面就是要改善液晶材料，降低液晶材料的扩散性。因此为了获得性能优良的液晶材料，除了要求更广的工作温度，更快的响应速度、更高的电压保持率，更高清亮点、更高的热稳定性、uv稳定性及低温可靠性以外，还需要具有适用于新型odf注入法的低扩散性。技术实现要素：发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种液晶混合物及其应用，以获得更广的工作温度，更快的响应速度，更高的电压保持率的同时，具有低扩散性。技术方案：本发明公开了一种一种液晶混合物，所述液晶混合物包括组分1，组分2，和/或组分3和/或组分4；所述组分1选自具有通式i所示的一种或多种化合物，所述通式i为：其中，r为具有2到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、2到7个碳原子的烯基中的任意一种烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；r1为f、ocf3、cf3、具有2到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、2到7个碳原子的烯基中的任意一种烯基、2到7个碳原子的烷氧基中的任意一种烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；且r与r1碳、氧原子数之和大于5；各自独立地选自中的任一种；所述组分2选自具有通式ii所示的一种或多种化合物，所述通式ii为：其中，r2为具有1到7个碳原子的烷基、烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；x3和x4各自独立地选自h或f；m选自1、2或3；n选自0或1；y1为f、cf3、ocf3、或ocf＝cf2；—c—为乙基桥键-ch2ch2-、乙烯基桥键-ch＝ch-、甲氧基桥键-ch2o-或二氟甲氧醚桥键-cf2o-；选自以及组成的组中的任一种；当m为1时，选自所述组中的一种；当m为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当m为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；所述组分3选自具有通式iii所示的一种或多种化合物，所述通式iii为：其中，r3和r4各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2；所述组分4选自具有通式iv所示的一种或多种化合物，所述通式iv为：其中，r5和r6各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；e、f、g和h各自独立地选自0、1或2。优选：所述通式ii中，n选自0，m选自1、2或3；或者n选自1，m选自2或3；所述通式iii中，a、b、c和d各自独立地选自1，或者b选自0，c选自1或2，a和d各自独立地选自0、1或2，且a、b和c之和为3或4；所述通式iv中，f选自1，e选自0或1，g选自1或2，h选自0或1，且e、f、g和h之和为3或4。所述组分1优选自以下化合物中的一种或多种：所述组分2优选自以下化合物中的一种或多种：其中，r7为为具有1到7个碳原子的烷基、烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；y2为f、cf3、ocf3、或ocf＝cf2；x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11和x12各自独立地选自h或f；所述组分3优选自以下化合物中的一种或多种：所述组分4优选自以下化合物中的一种或多种：本发明另一方面还提供了含有所述液晶混合物的组合物。根据本发明的又一方面，提供所述液晶混合物及含有该液晶混合物的组合物在液晶显示设备中的应用。应用本发明的技术方案，通过添加具有低扩散性、低粘度的组分1、具有低扩散性、高介电常数的组分2、具有低扩散性、高清亮点的组分3和/或具有高光学各向异性的组分4所示液晶化合物，使得液晶混合物具有较低的扩散性，以及较低的旋转粘度、较高清亮点、较高的热稳定性、uv稳定性及低温可靠性，从而可以避免在odf工艺过程中液晶材料与边框胶接触造成液晶材料的污染，而影响电压保持率。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。技术效果：相对于现有技术，本发明提供的液晶混合物具有良好的低扩散性，特别适用于新型odf液晶注入制程生产tn、ips、ffs型液晶显示器件。附图说明图1：本发明实施例1所得液晶混合物扩散实验效果图；图2：本发明实施例2所得液晶混合物扩散实验效果图；图3：本发明实施例3所得液晶混合物扩散实验效果图；图4：本发明实施例4所得液晶混合物扩散实验效果图；图5：本发明实施例5所得液晶混合物扩散实验效果图；图6：本发明实施例6所得液晶混合物扩散实验效果图；图7：本发明实施例7所得液晶混合物扩散实验效果图；图8：本发明实施例8所得液晶混合物扩散实验效果图；图9：本发明实施例7、实施例8和对比例1所得液晶混合物扩散实验效果图；图10：本发明实施例7、实施例8和对比例2所得液晶混合物扩散实验效果图；具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶混合物，该液晶混合物包括具有低扩散性、低粘度的组分1、具有低扩散性、高介电常数的组分2、和/或具有低扩散性、高清亮点的组分3和/或具有高光学各向异性的组分4所示液晶化合物。所述组分1选自具有通式i的一种或多种低扩散性、低粘度的非极性或弱极性液晶化合物，所述通式i为：其中，r为具有2到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、2到7个碳原子的烯基中的任意一种烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；r1为f、ocf3、cf3、具有2到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、2到7个碳原子的烯基中的任意一种烯基、2到7个碳原子的烷氧基中的任意一种烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；且r与r1碳、氧原子数之和大于5；选自中的任一种。所述组分1的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有较低的扩散性，较低的旋转粘度。较低的旋转粘度意味着可以加快液晶材料的响应速度，根据公式可知，响应时间与旋转粘度γ1成正比，旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，有利于制造快速响应的液晶介质。此处通式i中r和r1优选3个碳原子及以上的烷基或2个碳原子以上的烷氧基，主要是由于低碳原子数预示着极低的粘度，以及与基板之前的浸润现象增加，表现出来就是较高的扩散性，因此此处优选3个碳原子及以上的烷基或2个碳原子以上的烷氧基，以提高材料的液晶材料的低扩散性。所述组分2选自具有通式ii的一种或多种具有低扩散性、高介电常数的极性液晶化合物，所述通式ii为：其中，r2为具有1到7个碳原子的烷基、烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；x3和x4各自独立地选自h或f；m选自1、2或3；n选自0或1；y1为f、cf3、ocf3、或ocf＝cf2；—c—为乙基桥键-ch2ch2-、乙烯基桥键-ch＝ch-、甲氧基桥键-ch2o-或二氟甲氧醚桥键-cf2o-。选自以及组成的组中的任一种。当m为1时，选自所述组中的一种；当m为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当m为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；所述组分2的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有低扩散性、较高的介电各向异性值。根据驱动电压公式驱动电压与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能。结合根据电压驱动响应时间公式可知，τon与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，响应时间越低，则响应速度越快。由于表面张力与分子间形成的化学键能的大小相关，一般化学键越强，表面张力越大，而通式ii所示化合物为高介电化合物，通常具有较强的相互间作用力，因此具有低扩散性。所述组分3选自具有通式iii的一种或多种具有低扩散性、高清亮点的非极性或弱极性液晶化合物，所述通式iii为其中，r3和r4各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2。所述组分3的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有很高的清亮点，可进一步提高液晶混合物的向列相范围，增加液晶材料的使用上限温度。另外通式iii所示液晶化合物与通式i和通式ii相比通常具有较高的熔点，及较高的旋转粘度，因此通式iii所示化合物具有更好的低扩散性。所述组分4选自具有通式iv的一种或多种具有高光学各向异性的非极性液晶化合物，所述通式iv为其中，r5和r6各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；e、f、g和h各自独立地选自0、1或2。具有通式iv的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，分子主轴上的三联苯共轭结构，不仅能够增加折射系数各向异性△n值，而且具有良好的化学、热及光稳定性。其中折射系数各向异性值的增加意味着膜厚d值可以选择为较小值(光程差d·△n的值是预先规定的)，则根据响应时间公式可知，d值越低，则响应时间越小，响应速度越快。另外通式iv所示液晶化合物与通式i和通式ii相比通常具有较高的熔点，及较高的旋转粘度，因此通式iv所示化合物具有更好的低扩散性。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数k，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施例中，优选上述通式i为：所述通式ii优选为：其中，r7为为具有1到7个碳原子的烷基、烯基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；y2为f、cf3、ocf3、或ocf＝cf2；x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11和x12各自独立地选自h或f；所述通式iii优选为：所述通式iv优选为：本发明液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。本发明的液晶混合物中组分1的重量含量为0.1％～75％，优选1％～60％，组分2的重量含量为0.1％～75％，优选1％～50％，组分3的重量含量为0.1％～50％，优选为1％～30％，组分4的重量含量为0％～50％，优选0％～30％。本发明液晶混合物的折射系数各向异性值为0.08～0.18(25℃)，介电各向异性值为4～13(25℃)，清亮点为大于80℃，低温结晶温度为<-25℃，旋转粘度为50～100mpa·s(25℃)，体积粘度不大于25mpa·s(25℃)。本发明的液晶混合物还可进一步添加具有负介电常数的组份5，组份5优选以下通式b1-b77所示化合物中的一种或几种：r3和r4各自独立地为h、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，其中h或ch2可被环戊基取代；r3和r4也可各自独立地为环戊基或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；所述具有1到7个碳原子烷基为：-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15；所述具有1到7个碳原子的烯基优选为：-ch＝ch2、-ch＝chch3、-ch＝chc2h5、-ch＝chc3h7、-c2h4ch＝ch2、-c2h4ch＝chch3、-c3h6ch＝ch2或-c3h6ch＝chch3；所述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为：-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15；所述具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为：-och2ch＝ch2、-och2ch＝chch3或-och2ch＝chc2h5。具有通式v的液晶化合物在纯物质状态下是白色的。负介电常数的液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用，因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大，即具有较高的垂直介电常数ε⊥，液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布，因而表现出较低的预倾角，且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列，预倾角分布较正型材料均匀，因而表现出较高的的光穿透率及宽视角；另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数k33，从而改善光在整个体系的穿透率，有利于节能，并且有利于提高对比度。本发明的液晶混合物还可根据需要添加重量含量为0％～15％的旋光活性组分6和/或稳定剂组分7，组分6优选为：其中，r为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。组分7选自具有通式v1～v5所示的化合物中的一种或多种：其中：r7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，所述述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；为组成的组中的任一种。在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶混合物在液晶显示设备中的应用。特别优选该液晶混合物应用于tn、ips、ffs型液晶显示模式中。以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：tni表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；△ε表示介电各向异性(△ε＝ε∥-ε⊥，25℃)；k11表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，且采用dsc测量tni；采用abbe折射仪测量△n；采用cv测量△ε、k11、和γ1。扩散实验则是将液晶混合物滴在涂有pi的玻璃基板表面，并记录重量m，待扩散稳定后，记录液晶混合物与玻璃基板接触面的表面积s，以s/m表示扩散程度，s/m越大表示扩散程度越大，s/m越小表示扩散程度越小。在本申请的实施例中，液晶混合物中各化合物结构通式为：其中，a、b、c、d及e各自独立地选自0、1、2或3；-a-为乙基桥键-ch2·ch2-或二氟甲氧醚桥键-cf2o-；为单氟苯或二氟苯液晶分子主链命名：乙基桥键-ch2·ch2-以e表示；二氟甲氧醚桥键-cf2o-以(cf2o)表示；环己烷以首写字母c表示；苯环以首写字母p表示；单氟苯以pf表示；二氟苯以pff表示。各化合物支链根据下文表1来转化成化学式，其中，基团cnh2n+1和cmh2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基；cp表示环戊基，cnh2n+1cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。ocmh2m+1表示具有m个碳原子的直链烷氧基；ocf3表示三氟取代的甲氧基。命名时主链在前，支链在后，如以cpp2ff表示，以eccp3fff表示，以eccp3ff表示，以ppff(cf2o)pcpfff表示，以cpff(cf2o)pcpfff表示，以ppfpff(cf2o)pcpfff表示。表1代码r1r2x1x2nmcnh2n+1cmh2m+1hhnfcnh2n+1fhhnffcnh2n+1ffhnfffcnh2n+1fffnotfcnh2n+1ocf3hhntfcnh2n+1cf3hhcpmcpcmh2m+1hhcpfcpfhhcpffcpffhcpfffcpfffncpmcnh2n+1cpcmh2m+1hhncpfcnh2n+1cpfhhncpffcnh2n+1cpffhncpfffcnh2n+1cpfff实施例1实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表2。表2实施例2实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表3。表3实施例3实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表4。表4实施例4实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表5。表5实施例5实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表6。表6实施例6实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表7。表7实施例7实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表8。表8实施例8实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表9。表9对比例1对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表10。表10对比例2对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表11。表11从上述实施例可以发现，本发明液晶混合物的折射系数各向异性值均在0.09～0.11，介电各向异性值均在4～8，清亮点均大于85℃，旋转粘度为60～90mpa·s。本发明提供的液晶混合物具有较低旋转粘度、较高清亮点，从而使液晶混合物具有更快的响应速度，更宽温度范围的液晶相。且扩散实验表明，本发明液晶混合物在涂有pi的玻璃基板表面具有较低的扩散性。为了进一步说明本发明的有益效果，又列举了与本发明的液晶混合物用途相似的对比液晶混合物。附图1-10为本发明实施例和对比例所得液晶混合物的扩散实验效果图，通过实施例8和对比例1的对比可以发现，将cc34换成cc32后，对比例1液晶混合物的扩散性明显要高于实施例8，说明通式i中带有总碳数小于5的尾链烷基的化合物易造成高扩散性。通过实施例8和对比例2的对比可以发现，将cp3o2换成cc3o1后，对比例2液晶混合物的扩散性明显要高于实施例8，说明通式i中带有总碳+氧数小于5的尾链烷基的化合物易造成高扩散性。本发明虽未穷尽要求保护的所有化合物及其制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12