本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种防霉抗菌乳胶漆的制备方法。
背景技术：
乳胶漆是水性涂料，它们的漆膜性能比溶剂型涂料要好得多，占溶剂型涂料一半的有机溶剂在这里被水代替了，因此有机溶剂的毒性问题，基本上被乳胶漆彻底的解决了。乳胶漆是以一些聚合物水溶液做成膜物质的，除水和安全无害的不同类型聚合物或聚合物之外，还含有小量乳化剂和微量未聚合的游离单体，游离单体是一些能挥发的小分子物质，存在不同程度的毒性问题，环保漆游离单体的浓度控制在0．1%以下，助剂的用量多的有2%至3%；少的只占0．05%至0．1%之间。
目前，普通的杀菌乳胶漆大多采用在乳胶漆中添加有机杀菌剂的方法。一般杀菌剂有毒性、不安全、易溶出、耐久性差，加上不能承受数千次的反复洗刷与消毒，难以达到应用的要求。和有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有抗热、持久、广谱抗菌、无耐药性、安全、无二次污染等优点，越来越受到关注。其中，含抗菌性金属银、铜、锌等无机物的无机抗菌剂的开发和应用，渐趋成熟。沸石因内部结构中含空洞和管道，且电性不平衡，具独特的吸附和选择离子交换的性质。以沸石为载体，通过离子交换引入上述金属离子制取的沸石抗菌剂，是其中的重要类型之一；将其掺入涂料中制成杀菌涂料，则是该类杀菌剂的应用之一。纳米粒子具有常规微细粉末所不具备的特性，将其应用于乳胶漆中，纳米粒子特殊的磁、光、电性能及其在高温下仍具有高强、高韧、耐磨、稳定性优良等特点，可为开发符合环保要求的高性能乳胶漆提供新的途径。
但是无机杀菌剂用于乳胶漆中，会由于无机杀菌剂和聚合物基体间相容性差，导致乳胶漆出现杀菌时间短，易溶出、耐久性差的问题，因此发明一种和乳胶漆基体相容性好，持久性佳的新型抗菌防霉乳胶漆对涂料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的防霉抗菌乳胶漆中的无机抗菌剂和乳胶漆基体间的相容性差，导致乳胶漆出现杀菌时间短，易溶出、耐久性差的问题，提供了一种防霉抗菌乳胶漆的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种防霉抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合得到混合液，用盐酸调节混合液ph至5.5～6.5，搅拌反应20～30min得到预反应液；
（2）将上述预反应液加热升温，继续搅拌反应1～2h，得到反应液，将质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液混合得到前驱液；
（3）将上述前驱液装入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入硫氰化钾和苯丙氨酸，密闭高压水热釜，在0.9～1.2mpa下加热升温至200～220℃，水热反应20～24h；
（4）待水热反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液混合后放入超声振荡仪中，超声振荡处理后过滤，分离得到滤饼；
（5）将上述滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液混合，摇床振荡浸渍1～2h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将浸渍滤渣放入电阻炉中，以10℃/min的速率程序升温至500～600℃，保温烧结2～3h，得到自制抗菌防霉剂；
（6）将上述自制抗菌防霉剂和六甲基二硅氮烷以及浓度为0.5mol/l酒石酸溶液按质量比为10:1:2混合，搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤渣，即为改性自制抗菌防霉剂；
（7）将上述改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液混合得到混合液，按重量份数计，称取10～12份混合液、2～3份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、60～70份固含量为49%的纯丙乳液、3～5份甲基羟乙基纤维素和10～15份水装入胶体磨中，研磨反应1～2h后出料，装罐即得防霉抗菌乳胶漆。
步骤（1）中所述的魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液的质量比为1:10。
步骤（2）中所述的加热升温的温度为110～120℃，质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液的质量比为1:2:10。
步骤（3）中所述的硫氰化钾的加入量为前驱液质量的2%，苯丙氨酸的加入量为前驱液质量的5%。
步骤（4）中所述的滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液的质量比为1:10，超声振荡处理的频率为30～40khz，超声振荡处理的时间为2～3h。
步骤（5）中所述的滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液的质量比为1:10。
步骤（6）中所述的六甲基二硅氮烷的滴加量为自制抗菌防霉剂质量的3%，酒石酸溶液的滴加量为自制抗菌防霉剂质量的15%。
步骤（7）中所述的改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液的质量比为1:5。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先以多羟基的魔芋淀粉作为结构导向模板，将其和硅酸钠混合，再用盐酸和硅酸钠反应生成原硅酸作为硅源，之后加入碱和铝源偏铝酸锂，利用水热法合成硅铝分子筛载体，并在水热法结晶的过程中使得生成的分子筛晶体被淀粉表面的羟基吸引，利用淀粉表面的空间位阻限制分子筛颗粒的粒径与形貌，得到形貌均一的多孔分子筛颗粒，再用分子筛和多巴胺混合浸泡，利用多巴胺在水中溶解氧的作用下生成一层具有螯合性的聚多巴胺膜，利用聚多巴胺膜螯合银离子，最终煅烧去除淀粉模板，得到无机抗菌剂，最终和乳胶漆基料共混制得抗菌防霉乳胶漆，由于本发明在水热反应的过程中加入了硫氰化钾和苯丙氨酸，在硫氰化钾的作用下，分子筛中的金属离子离开原来的晶格进入苯丙氨酸有机相中，从而晶格上产生空穴，提高分子筛的吸附活性，有利于分子筛制得的无机抗菌剂和乳胶漆基料间的结合力增强，接着利用有机硅氧烷和有机酸对分子筛进一步改性，使得分子筛表面的活性羟基和有机小分子发生缩合反应，使得分子筛表面覆盖一层有机小分子，有利于乳胶基料顺利浸入分子筛载银抗菌剂丰富的孔道中，从而提高了分子筛的比表面积利用率，增强了无机抗菌剂和乳胶漆基料之间的结合力，使得乳胶漆基料容易贯穿锚固在高活性的分子筛孔道中，使两者间结合紧密度提高，提高了密封胶内聚能，使得两者相容性得到提高；
（2）本发明分子筛因内部结构中含空洞和管道，且电性不平衡，具有独特的吸附和选择离子交换的性质，银具有杀菌作用，本发明将银离子均匀、稳定地掺杂到分子筛表面的微孔中，使其缓慢释放而达到长久杀菌抗霉作用，在使用时，乳胶漆可以徐徐释放出银离子，当微量银离子接触微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库伦引力，使二者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，破坏细胞合成酶的活性，使得细菌细胞丧失分裂增殖能力而死亡，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传递系统，当菌体被银离子杀灭后，又从细菌尸体中脱离出来，与其他菌群接触，重复上述反应，达到持久杀菌的效果，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:10将魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.5～6.5，搅拌反应20～30min得到预反应液；将预反应液加热升温至110～120℃，继续搅拌反应1～2h，得到反应液，按质量比为1:2:10将质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液混合得到前驱液；将前驱液装入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2%的硫氰化钾和前驱液质量5%的苯丙氨酸溶液，密闭高压水热釜，在0.9～1.2mpa下加热升温至200～220℃，水热反应20～24h；待水热反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以30～40khz的频率超声振荡处理2～3h后过滤，分离得到滤饼；将滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比为1:10混合，摇床振荡浸渍1～2h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将浸渍滤渣放入电阻炉中，以10℃/min的速率程序升温至500～600℃，保温烧结2～3h，得到自制抗菌防霉剂；将上述自制抗菌防霉剂和六甲基二硅氮烷以及浓度为0.5mol/l酒石酸溶液按质量比为10:1:2混合，搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤渣，即为改性自制抗菌防霉剂；将改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液按质量比为1:5混合得到混合液，按重量份数计，称取10～12份混合液、2～3份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、60～70份固含量为49%的纯丙乳液、3～5份甲基羟乙基纤维素和10～15份水装入胶体磨中，研磨反应1～2h后出料，装罐即得防霉抗菌乳胶漆。
实例1
按质量比为1:10将魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.5，搅拌反应20min得到预反应液；将预反应液加热升温至110℃，继续搅拌反应1h，得到反应液，按质量比为1:2:10将质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液混合得到前驱液；将前驱液装入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2%的硫氰化钾和前驱液质量5%的苯丙氨酸溶液，密闭高压水热釜，在0.9mpa下加热升温至200℃，水热反应20h；待水热反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以30khz的频率超声振荡处理2h后过滤，分离得到滤饼；将滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比为1:10混合，摇床振荡浸渍1h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将浸渍滤渣放入电阻炉中，以10℃/min的速率程序升温至500℃，保温烧结2h，得到自制抗菌防霉剂；将上述自制抗菌防霉剂和六甲基二硅氮烷以及浓度为0.5mol/l酒石酸溶液按质量比为10:1:2混合，搅拌反应1h，过滤分离得到反应滤渣，即为改性自制抗菌防霉剂；将改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液按质量比为1:5混合得到混合液，按重量份数计，称取10份混合液、2份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、60份固含量为49%的纯丙乳液、3份甲基羟乙基纤维素和10份水装入胶体磨中，研磨反应1h后出料，装罐即得防霉抗菌乳胶漆。
实例2
按质量比为1:10将魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至6.0，搅拌反应25min得到预反应液；将预反应液加热升温至115℃，继续搅拌反应1.5h，得到反应液，按质量比为1:2:10将质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液混合得到前驱液；将前驱液装入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2%的硫氰化钾和前驱液质量5%的苯丙氨酸溶液，密闭高压水热釜，在1.0mpa下加热升温至210，水热反应22h；待水热反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以35khz的频率超声振荡处理2.5h后过滤，分离得到滤饼；将滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比为1:10混合，摇床振荡浸渍1.5h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将浸渍滤渣放入电阻炉中，以10℃/min的速率程序升温至550℃，保温烧结2.5h，得到自制抗菌防霉剂；将上述自制抗菌防霉剂和六甲基二硅氮烷以及浓度为0.5mol/l酒石酸溶液按质量比为10:1:2混合，搅拌反应1.5h，过滤分离得到反应滤渣，即为改性自制抗菌防霉剂；将改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液按质量比为1:5混合得到混合液，按重量份数计，称取11份混合液、2份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、65份固含量为49%的纯丙乳液、4份甲基羟乙基纤维素和12份水装入胶体磨中，研磨反应1.5h后出料，装罐即得防霉抗菌乳胶漆。
实例3
按质量比为1:10将魔芋淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至6.5，搅拌反应30min得到预反应液；将预反应液加热升温至120℃，继续搅拌反应2h，得到反应液，按质量比为1:2:10将质量分数为10%氢氧化钠溶液和质量分数为20%的偏铝酸锂溶液混合得到前驱液；将前驱液装入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2%的硫氰化钾和前驱液质量5%的苯丙氨酸溶液，密闭高压水热釜，在1.2mpa下加热升温至220℃，水热反应24h；待水热反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以40khz的频率超声振荡处理3h后过滤，分离得到滤饼；将滤饼和质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比为1:10混合，摇床振荡浸渍2h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将浸渍滤渣放入电阻炉中，以10℃/min的速率程序升温至600℃，保温烧结3h，得到自制抗菌防霉剂；将上述自制抗菌防霉剂和六甲基二硅氮烷以及浓度为0.5mol/l酒石酸溶液按质量比为10:1:2混合，搅拌反应2h，过滤分离得到反应滤渣，即为改性自制抗菌防霉剂；将改性自制抗菌防霉剂和质量分数为10%的聚乙二醇溶液按质量比为1:5混合得到混合液，按重量份数计，称取12份混合液、3份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、70份固含量为49%的纯丙乳液、5份甲基羟乙基纤维素和15份水装入胶体磨中，研磨反应2h后出料，装罐即得防霉抗菌乳胶漆。
对比例
以无锡某公司生产的防霉抗菌乳胶漆作为对比例对本发明制得的防霉抗菌乳胶漆和对比例中的防霉抗菌乳胶漆进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
大肠杆菌抑菌率的测试按gb/t20944.2-2007抗菌性能的评价规定进行性能检测；
金黄色葡萄球菌抑菌率的测试按gb/t20944.2-2007抗菌性能的评价规定进行性能检测；
白色念球菌抑菌率的测试按gb/t20944.2-2007抗菌性能的评价规定进行性能检测；
表1
根据上述中数据可知，本发明制得的防霉抗菌乳胶漆杀菌效果好，达到99%以上，所以无机抗菌剂和乳胶漆基体间的相容性好，5年后的杀菌率仍达到93%以上，杀菌时间长，耐久性能好，耐刷洗次数可达5000次，防霉等级达到0级，防霉性能好，具有广阔的应用前景。