本发明属于聚合物领域，具体涉及一种二聚酸及其制备方法和应用。
背景技术：
二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名，主要指c18不饱和脂肪酸在一定条件下，按照diels-alder反应生成以c36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型、双环型和非环型。目前，商品二聚酸一般是三种同分异构体组成的混合物。
二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。
目前生产二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的二聚酸的性能基本相同。
陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、licl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工,2015,44(4):483-488）。
wo00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以c18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14%c14、6.97%c16、0.27%c16:1、3.22%c18、49.71%c18:1、28.56%c18:2、7.34%c18:3、0.56%c20、1.15%c20:1、0.29%c22及0.18%c22:1，钙基膨润土用量为原料的4.5%，lico3用量为原料的0.07%，水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
cn104804782a公开了一种二聚酸的合成方法，利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的lico3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
在上述方法中，二聚酸的合成均需要添加大量催化剂或/和催化助剂，并且所用催化剂为粉状，后续的分离纯化成本较高，分离过程中损耗产品，而且会造成一定的环境污染。此外，聚合反应温度较高，一般不低于240℃，且部分反应工艺需要带压，对设备要求较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二聚酸及其制备方法和应用。本发明的二聚酸是以桐油或桐油酸为原料制备的，制备工艺简单，环保经济性好，应用范围广阔。
本发明提供的一种二聚酸，是以桐油或桐油酸为原料制备的，二聚酸的分子式为c34h58(cooh)2，其中单环型二聚酸含量大于70%。
本发明提供的二聚酸的合成方法，是以桐油酸为原料，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后得到主要含二聚酸c34h58(cooh)2的产物。
所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。所述搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm。所述氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。所述反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。反应完成后进行冷却，一般冷却至室温，即10-40℃。
本发明提供的另一种二聚酸的合成方法，是以桐油为原料，在催化剂、水存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至170-220℃反应，反应完成后得到主要含二聚酸c34h58(cooh)2的产物。
所述的桐油中主要为桐油酸三甘油酯，可以采用商品桐油或者自制桐油。所述的催化剂为季铵盐类催化剂，如可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种，优选十二烷基三甲基溴化铵。催化剂的添加量为桐油质量的5‰-5%，优选1%-3%。所述水的添加量为使水和桐油的体积比为1:1-6:1，优选为3:1-4:1。所述的搅拌转速为50-500rpm，优选为200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。所述的反应温度为170-220℃，优选200-210℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。反应完成后进行冷却，一般冷却至室温，即10-40℃。将冷却后产物进行静置分离，上层液体为二聚酸产物。再将下层液体蒸馏除去水得到甘油产物。
本发明合成二聚酸的应用，可用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、润滑油等，或者经过蒸馏精制后，用于对二聚酸纯度要求高的领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）以桐油或桐油酸为原料制备二聚酸，二聚酸的分子式为c34h58(cooh)2，其中单环型二聚酸含量大于70%。具有制备工艺简单，环保经济性好，应用范围广阔等优点。
（2）以桐油酸为原料合成二聚酸，桐油酸作为共轭二烯体的同时也作为亲共轭二烯体，合成过程中不需要使用催化剂，无后续催化剂处理问题，二聚酸收率高，产品质量好。
（3）以桐油为原料，在近邻界水中，一步法催化合成二聚酸，同时副产甘油，具有二聚酸及甘油收率高、产品质量好等特点。
（4）合成过程的反应温度相对较低，反应过程不带压，对反应设备要求低。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明合成的二聚酸及其合成方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
样品中二聚酸、三聚酸含量采用gpc测定，具体色谱条件为：shodexkf-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1ml/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50ml。
实施例1
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：t160）。取100g商品桐油酸t160置于250ml四口烧瓶中，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至220℃反应4h，停止加热，自然冷却得到二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为40.62%，其中单环型二聚酸含量为83%。
实施例2
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：t155）。取100克商品桐油酸t155置于250ml四口烧瓶中，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至220℃反应4h，停止加热，自然冷却得到二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为45.97%，其中单环型二聚酸含量为92%。
实施例3
取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250ml四口烧瓶中，氮气吹扫20min，搅拌速率400rpm，升温至230℃反应3h，停止加热，自然冷却得到二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为40.12%，其中单环型二聚酸含量为77%。
实施例4
取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250ml四口烧瓶中，氮气吹扫10min，搅拌速率500rpm，升温至180℃反应7h，停止加热，自冷却得到二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为42.16%，其中单环型二聚酸含量为80%。
实施例5
采用商品桐油（购自福建金森林业股份有限公司）。取50ml商品桐油置于反应釜中，加入150ml水和0.47g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至210℃反应4h，停止加热，自然冷却，静置分液，上层为二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为45.21%，其中单环型二聚酸含量为76%。下层蒸馏得到的甘油粗品中，经检测，甘油含量为93.21%。
实施例6
取与实施例5相同的商品桐油50ml置于反应釜中，加入200ml水和1.41g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫20min，升温至200℃反应5h，停止加热，自然冷却，静置分液，上层为二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为43.17%，其中单环型二聚酸含量为72%。
实施例7
取与实施例5相同的商品桐油50ml置于反应釜中，加入50ml水和0.235g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，升温至180℃反应6h，停止加热，自然冷却，静置分液，上层为二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为42.02%，其中单环型二聚酸含量为73%。
实施例8
取与实施例5相同的商品桐油50ml置于反应釜中，加入300ml水和2.35g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率500rpm，氮气吹扫30min，升温至220℃反应3h，停止加热，自然冷却，静置分液，上层为二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量为44.85%，其中单环型二聚酸含量大于70%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为棉油酸、妥尔油酸、大豆油酸、玉米油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中任意一种，制得二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量低于1%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油更换为棉籽油妥尔油、大豆油、玉米油、葵花籽油中任意一种，制得二聚酸产物。经gpc测定，产物中二聚酸含量低于1%。